摘要：隨著廢物焚燒技術(shù)在中國的迅速普及，廢物焚燒中二噁英排放的大量增加開始受到人們的關(guān)注。為了履行斯德哥爾摩公約的減排義務(wù)，必須采用有效削減二噁英排放的最佳可行技術(shù)。介紹了國外廢物焚燒中二噁英排放情況，指出廢物焚燒源是重要的二噁英排放源；綜述了焚燒飛灰中二噁英的削減技術(shù)，重點(diǎn)介紹了經(jīng)濟(jì)的、操作簡單的、行之有效的低溫脫氯技術(shù)，作為各廢物焚燒廠處理飛灰的主要技術(shù)。

關(guān)鍵詞：焚燒  飛灰  二噁英  削減技術(shù)

二噁英類污染物（以下簡稱二噁英）包括多氯二苯并對二噁英（PCDD）、多氯二苯并呋喃（PCDF）及共平面多氯聯(lián)苯（co-PCBs），主要是由人為源非故意產(chǎn)生的副產(chǎn)物類持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）。二噁英作為毒性極強(qiáng)的一類POPs已經(jīng)引起人們的足夠重視，其排放清單的調(diào)查和削減技術(shù)的開發(fā)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一。自1977年OLIVE等[1]首次在垃圾焚燒飛灰中檢測到二噁英開始，國外對焚燒爐中二噁英的形成機(jī)理和控制技術(shù)的研究開展了大量的研究。對于廣泛采用廢物焚燒的國家，廢物焚燒是二噁英的重要排放源，如日本和美國等。目前我國焚燒技術(shù)發(fā)展十分迅速，生活垃圾焚燒技術(shù)被越來越多的大中城市選用，與此同時，醫(yī)療廢物和危險(xiǎn)廢物焚燒技術(shù)也迅速發(fā)展，在此情況下，焚燒源二噁英的削減將成為我國履行斯德哥爾摩公約的難點(diǎn)和重點(diǎn)之一。2004年11月11日，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式生效，公約要求對二噁英類污染物要盡快使用現(xiàn)有最佳技術(shù)，并在不遲于對該締約方生效之日后4年分階段實(shí)施最佳環(huán)境實(shí)踐（Best Environment Practice，BEP），屆時，需要采用能有效削減POPs排放的最佳可行技術(shù)（Best Available Technology，BAT）。本文介紹了我國及國外廢物焚燒源二噁英的排放情況，綜述了焚燒飛灰中二噁英的削減技術(shù)，重點(diǎn)介紹了低溫脫氯技術(shù)。

1  廢物焚燒中二噁英排放情況

近年來，隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市垃圾焚燒處理技術(shù)得到迅速普及。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，到2006年底全國的垃圾焚燒日處理能力將達(dá)到3萬多噸。此外，根據(jù)《全國危險(xiǎn)廢物和醫(yī)療廢物處置設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》，到2006年全國將建設(shè)300多座醫(yī)療廢物焚燒設(shè)施和30座危險(xiǎn)廢物集中處置設(shè)施，完全實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的安全處理處置。在廢物焚燒迅速發(fā)展的同時，為完成履行斯德哥爾摩公約的義務(wù)，對廢物焚燒源的二噁英排放必須給予足夠的重視，避免和控制二噁英的大量排放。

廢物焚燒源是重要的二噁英排放源，表1列出了歐洲、美國和日本在若干年份的焚燒源二噁英排放情況。這些國家的經(jīng)驗(yàn)表明，焚燒源二噁英排放所占比例很高，日本1997年的廢物焚燒源二噁英排放占總排放量的95%；在對廢物焚燒源的二噁英排放進(jìn)行控制之后，焚燒源二噁英排放迅速減少，2004年焚燒源二噁英排放量降低97%，但依然占總排放量的63%。

表1  工業(yè)發(fā)達(dá)國家二噁英垃圾焚燒源在人為排放源中所占比例

注：1）包括生活垃圾焚燒、醫(yī)療廢物焚燒和工業(yè)廢物焚燒；2）包括生活垃圾焚燒、庭院垃圾焚燒（Backyard Barrel Burning）和醫(yī)療廢物焚燒；3）包括生活垃圾焚燒源、工業(yè)廢物焚燒源和小型焚燒爐。

由于二噁英分析費(fèi)用昂貴，我國開展的環(huán)境樣品調(diào)查的樣本有限，尚不了解確切的污染狀況。但仍可預(yù)計(jì)其在我國廣泛存在，特別是在廢物焚燒、氯堿生產(chǎn)、冶金、造紙、有機(jī)化工生產(chǎn)中。我國的研究者也對國內(nèi)生活垃圾焚燒爐產(chǎn)生的飛灰中二噁英濃度進(jìn)行了監(jiān)測。馮軍會等[3]對上海某生活垃圾焚燒爐的長期監(jiān)測結(jié)果表明，飛灰中二噁英毒性當(dāng)量為0.74～4.46 ng（I-TEQ）/g；王偉等[4]對我國4臺生活垃圾焚燒爐的分析結(jié)果表明，飛灰中二噁英毒性當(dāng)量的范圍為0.34～3.80 ng（I-TEQ）/g。按照國內(nèi)公布的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對我國生活垃圾焚燒的二噁英排放進(jìn)行估算，假設(shè)焚燒爐年運(yùn)行330 d，生活垃圾焚燒的煙氣產(chǎn)率為5 500 m3N/t，飛灰產(chǎn)率為3%，煙氣中二噁英達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的1.0 ng（I-TEQ）/m3，飛灰中二噁英取為2.0 ng（I-TEQ）/g，則可計(jì)算得出目前我國生活垃圾焚燒向大氣排放二噁英總量約為54.45 g（I-TEQ）/a，而通過飛灰排放的二噁英總量約為594.0 g（I-TEQ）/a，相當(dāng)于煙氣排放量的10倍之多。此外，危險(xiǎn)廢物焚燒和醫(yī)療廢物焚燒也將向環(huán)境排放二噁英。由于危險(xiǎn)廢物焚燒爐和醫(yī)療廢物焚燒爐一般規(guī)模較小，導(dǎo)致不易在爐膛內(nèi)形成良好的焚燒工況，從而造成二噁英的大量生成，一般采用活性碳吸附煙氣中的二噁英，最終形成二噁英含量極高的飛灰。2003年“非典”時期北京某醫(yī)療廢物焚燒爐中二噁英的毒性當(dāng)量為94.27 ng（I-TEQ）/g（其中PCDDs、PCDFs和共平面PCBs的毒性當(dāng)量分別為20.69、70.95、2.63 ng（I-TEQ）/g），遠(yuǎn)高于生活垃圾焚燒飛灰中二惡英的毒性當(dāng)量。
焚燒飛灰若不進(jìn)行妥善的處理，將成為大氣中二噁英的補(bǔ)充源，通過蒸發(fā)作用進(jìn)入大氣，并通過蒸發(fā)－冷凝、大氣和水的輸送而影響到區(qū)域和全球環(huán)境。另一方面，對于焚燒飛灰這種來源明確、產(chǎn)生相對集中的廢物，易于采用削減技術(shù)進(jìn)行控制。

2  焚燒飛灰中二噁英的削減技術(shù)

飛灰因被視為二噁英污染物的高濃度載體而受到越來越多的重視，垃圾焚燒源二噁英排放控制開始由尾氣控制轉(zhuǎn)向總量控制，這使得飛灰中二噁英污染物排放控制被提上日程。日本最早建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定送往填埋場的飛灰必須經(jīng)過預(yù)處理，使二噁英低于3ng（I-TEQ）/g。另外，日趨嚴(yán)格的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也使得飛灰中二噁英控制技術(shù)的研究更加緊迫。曾用于飛灰中二噁英處理的技術(shù)有：

（1）熔融法：加熱到熔融濃度(1 300 ℃左右)以上，二噁英分解[5，6]。

（2）氣相氫氣還原法：在密閉容器中加熱到850 ℃以上，在氫氣的還原作用脫氯。

（3）光化學(xué)分解法：紫外線等照射使二噁英脫氯，同時產(chǎn)生的臭氧的氧化作用使之分解[7]。

（4）電子束分解技術(shù)：使用電子束讓廢氣中的氧氣和水等生成活性氧等易反應(yīng)性物質(zhì)，進(jìn)而破壞二噁英的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]。

（5）低溫等離子體：外加脈沖電壓產(chǎn)生不連續(xù)的非破壞性放電，激活二噁英并使之離子化、分解[9]。

目前美國、德國、日本等國家的環(huán)境保護(hù)部門推薦的生活垃圾焚燒飛灰處理技術(shù)為熔融處理。熔融技術(shù)雖然有使灰渣減量近半等優(yōu)點(diǎn)，但由于處理溫度較高，同時揮發(fā)的低熔點(diǎn)金屬需要進(jìn)行無害化處理從而引發(fā)高成本等問題，成為其推廣應(yīng)用的主要障礙。經(jīng)濟(jì)、高效應(yīng)該是飛灰中二噁英去除技術(shù)的發(fā)展方向。在此基礎(chǔ)上，低溫脫氯技術(shù)得到了較好的發(fā)展。對于低溫脫氯還原方法的處理效果，VOGG等[10]以及STIEGLITZ等[11]都分別報(bào)道過：在還原氣氛下，300 ℃處理2 h，飛灰中二噁英去除率高于90%，但與熔融法仍有一定差距。

自1987年HAGENMAIER等[12]證明了廢物焚燒飛灰對二噁英有催化分解作用，低溫脫氯過程被認(rèn)為是用于脫除焚燒飛灰中二噁英的有效技術(shù)，該技術(shù)的主要要求為：○1缺氧條件；○2反應(yīng)溫度為250～400 ℃；○3停留時間大于1 h；○4處理后飛灰的排除溫度低于60 ℃。根據(jù)以上技術(shù)要求，1993年日本開始開展低溫脫氯技術(shù)的示范工程研究，證明飛灰在350～400 ℃下停留1 h以上，二噁英的分解效率高于99%。1995年，日本松戶焚燒廠建立了第一個飛灰低溫脫氯的實(shí)際工程。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著廢物焚燒技術(shù)的進(jìn)一步推廣，焚燒飛灰中二噁英的低溫脫氯技術(shù)成為了研究的熱點(diǎn)之一。MISAKA等[13]研究了飛灰中二噁英在真空條件下的分解規(guī)律，結(jié)果表明溫度在500 K以下時，反應(yīng)4 h后，飛灰中的二噁英濃度出現(xiàn)了增高的現(xiàn)象，這是由于在此溫度范圍內(nèi)，在飛灰中的“固態(tài)氧”作用下發(fā)生了二噁英的de novo合成反應(yīng)。在500 K以上時，飛灰中的二噁英濃度降低，當(dāng)達(dá)到650 K時，去除率達(dá)到99.98%。CUNLIFFE等[14]研究了飛灰中二噁英在氮?dú)鈿夥障碌姆纸庖?guī)律，結(jié)果同樣表明在300 ℃以下時，保持4 d后，二噁英的濃度有所增高，在250、275 ℃時，二噁英濃度達(dá)到原灰的6倍以上。當(dāng)溫度在350、375、400 ℃時，二噁英的分解率分別達(dá)到98.84%、99.81%和99.83%。研究還對尾氣進(jìn)行了分析，在325 ℃下，有約35%的二噁英進(jìn)入尾氣中，這部分二噁英主要二噁英分解形成的是一氯代-三氯代二噁英。

國內(nèi)在飛灰中二噁英處理技術(shù)研究方面的報(bào)道較少，處于起步階段。清華大學(xué)電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系進(jìn)行了低溫等離子體處理粉塵中二噁英的初步研究，張家口師范學(xué)�；瘜W(xué)系[15]進(jìn)行了應(yīng)用超臨界水氧化技術(shù)使飛灰中二噁英分解的研究，但是這兩個方法在中國的適用性同樣存在成本高和操作復(fù)雜的問題。因此，在我國開展經(jīng)濟(jì)高效的飛灰中二噁英去除技術(shù)的研究有著重要意義。清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系進(jìn)行了低溫藥劑催化分解飛灰中二噁英的嘗試，結(jié)果表明在次亞磷酸鈉的作用（添加量10%），在350 ℃下反應(yīng)1 h，飛灰中二噁英的脫氯效率高于99%，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了飛灰中二惡英的控制，是一種較為實(shí)用的固體廢物中二惡英類污染物的去除技術(shù)，但該技術(shù)也存在成本較高，且易產(chǎn)生有毒氣體的問題。

3  結(jié)  論

廢物焚燒的迅速發(fā)展給我國履行斯德哥爾摩公約帶來了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，為履行斯德哥爾摩公約的國際義務(wù)，我國必須盡量減少焚燒源的二噁英排放。隨著尾氣中二惡英濃度標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，各種高級尾氣污染控制裝置得到了普遍使用，使得焚燒過程中形成的二惡英類污染物富集在飛灰中。飛灰中二惡英的削減將成為我國削減二惡英排放量的關(guān)鍵。低溫脫氯是一種經(jīng)濟(jì)的、操作簡單的、行之有效的飛灰中二惡英削減技術(shù)，可作為各焚燒廠處理飛灰的主要技術(shù)

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