摘要:分析了我國金屬資源及有色冶金廢渣現(xiàn)狀,提出有色冶金廢渣中有價(jià)金屬的綜合回收是我國有色冶金、金屬資源可持續(xù)發(fā)展的必然選擇,同時(shí)提出多層次、多元化綜合利用有色冶金廢渣的概念, 文章還介紹了我國有色冶金廢渣中回收有價(jià)金屬的主要技術(shù)。

關(guān)鍵詞:有色冶金廢渣;回收;二次資源;有價(jià)金屬

1 引言

金屬資源是人類社會的寶貴財(cái)富, 是人類發(fā)展必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ), 它對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用。21 世紀(jì)我國金屬礦業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),一是我國雖是礦業(yè)大國,但非礦業(yè)強(qiáng)國;二是除極少數(shù)礦種如銻、稀土可持續(xù)利用外,很多與國計(jì)民生息息相關(guān)的礦產(chǎn)資源短缺,需國外進(jìn)口;三是到21 世紀(jì)末期,多種金屬面臨世界性短缺。根據(jù)不同發(fā)展階段國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源和大宗金屬礦產(chǎn)資源的消費(fèi)規(guī)律,以及未來我國GDP 增長速度等因素分析與研究計(jì)算,對于銅:我國人均消費(fèi)峰值點(diǎn)在2019～2023 年,人均消耗3.7～4.6 kg,20 年累計(jì)需求量為7 800～8 100 萬t;鋁:峰值點(diǎn)在2022～2028 年,人均消耗量為8.8～10 kg,20 年累計(jì)需求量為1.7～7.74 億t。未來20 年,我國將面臨銅缺口總量超過5 000 萬t,精煉鋁1 億t。我國重要金屬礦產(chǎn)資源對國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的保證程度預(yù)測見表1。

表1 我國重要礦產(chǎn)資源對國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的保證程度預(yù)測

為解決上述問題, 我國資源開發(fā)策略從長遠(yuǎn)看主要是利用海洋資源、尋求金屬替代產(chǎn)品及二次資源回收利用這三種途徑。雖然陸地上許多金屬礦物在海洋中已有發(fā)現(xiàn),而且有些礦藏的儲量巨大,但目前的深海開挖技術(shù)還主要停留在實(shí)驗(yàn)室和湖泊試驗(yàn)階段,離實(shí)際的應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x。金屬替代品在近期內(nèi)也還沒有大范圍應(yīng)用的可能。就我國目前技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的實(shí)際情況來說,最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的就是二次資源利用這一措施, 通過從數(shù)量巨大的各種廢物中回收利用金屬資源,變廢為寶,達(dá)到減量化、無害化和資源化,是環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。我國廢棄物二次資源利用率僅達(dá)世界平均水平的1/3～1/2 左右, 具有巨大的發(fā)展空間。

因此,隨著我國經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展、人類對環(huán)境生態(tài)要求的不斷提高及金屬資源的不斷貧瘠, 我國固體廢物資源化將有巨大的發(fā)展前景, 尤其是礦業(yè)冶金廢物中提取有價(jià)金屬這一方向。

由于我國長期實(shí)行粗放型經(jīng)濟(jì), 同時(shí)在一次資源開采時(shí)多只關(guān)注主金屬的回收提取, 導(dǎo)致大量的有價(jià)金屬、伴生金屬廢棄在礦業(yè)冶金廢料中,造成巨大浪費(fèi)�，F(xiàn)在應(yīng)該轉(zhuǎn)化觀念,認(rèn)識到這些排棄的廢物就本質(zhì)而論實(shí)屬資源,而且還應(yīng)該從全局的、多元化的理念出發(fā), 開發(fā)新的技術(shù)實(shí)現(xiàn)對這些廢物的多層次資源化利用, 實(shí)現(xiàn)從一種廢料中綜合回收多種金屬,實(shí)現(xiàn)原料、產(chǎn)品及工藝流程的循環(huán)利用,達(dá)到資源最大化。

2 有色冶金廢渣現(xiàn)狀

據(jù)國家環(huán)保局的統(tǒng)計(jì),2004 年我國的有色冶煉廢渣為1 136 萬t(其中有色金屬采礦業(yè)為78 萬t;有色金屬冶煉及延壓加工業(yè)為1 058 萬t),有色冶煉尾礦11 987 萬t(有色金屬采礦業(yè)為9 870 萬t;有色金屬冶煉及延壓加工業(yè)為2 117 萬t)�？傮w來說,冶金廢渣的數(shù)量巨大,成份相對復(fù)雜。表2 是國內(nèi)有色金屬冶煉廢渣的所含金屬成分, 表3 為我國有色金屬礦山各類尾礦的重要金屬含量。由上述表可見,有色金屬冶煉廢渣品種多,有價(jià)元素含量高,所能創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益較大。我國僅云錫、白銀、金川等5 個(gè)單位堆存的尾礦就合計(jì)24 647 萬t,其中含銅15.74 萬t、錫24.75 萬t、鎳13.8 萬t、鐵262 萬t、硫535.75 萬t、金3.325t、銀108t,所含金屬的潛在價(jià)值為286 億元。由此可見,現(xiàn)堆存的15 億t 有色金屬尾礦具有巨大的潛在價(jià)值。有色金屬冶煉廢渣品種多,有價(jià)元素含量高,所能創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益較大。因此,對冶金廢渣和尾礦的二次資源利用是循環(huán)經(jīng)濟(jì)和構(gòu)建和諧社會所必需的, 將冶金廢渣和尾礦中最有價(jià)值的各種金屬提取出來, 這是礦山及冶金固體廢棄物資源化的最重要途徑。

表2 國內(nèi)有色金屬冶煉廢渣的主要金屬含量

表3 我國有色金屬礦山各類尾礦的主要金屬含量

3 有色冶金廢渣中金屬回收技術(shù)

有色冶金廢渣中金屬回收主要采用選冶、火法冶煉和濕法冶煉這三種技術(shù)。

3.1 選冶技術(shù)

選冶技術(shù)主要用于有色金屬尾礦中有價(jià)金屬、非金屬的回收利用。尾礦中有色金屬與金銀品位普遍較低甚至很低,工業(yè)產(chǎn)品以粗精礦為主,回收率不高,經(jīng)濟(jì)效益不顯著,礦山企業(yè)的積極性不高。因此,應(yīng)該針對尾礦的表面物理化學(xué)性質(zhì), 采用適合尾礦再選的新型選礦流程或新型藥劑直接選出最終合格精礦,使尾礦再選產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益,使尾礦中伴存的有色金屬和金銀的綜合回收工作步入良性循環(huán)發(fā)展。

吉林鎳業(yè)公司選礦廠浮選尾礦含鎳0.3%～0.5%, 通過采用北京礦冶研究總院研制的尾礦再選型螺旋溜槽—BL1500 螺旋溜槽,有效地從浮選尾礦中回收鎳金屬。該廠采用了16 臺BL1500- B 型螺旋溜槽,通過增加一段重選工藝,對原直接用泵送往尾礦壩的浮選尾礦進(jìn)行再選。設(shè)備配置成一次粗選(14臺)、一次精選(2 臺),選別效果明顯,可提高選礦廠總回收率1.3 %～3.2 %,效益顯著。

濕法煉鋅浸出渣中含有大量的鎵、鍺,具有極高的綜合回收價(jià)值。利用鎵、鍺所具有的親鐵特性,中南大學(xué)開發(fā)了浸鋅渣還原分選富集鎵、鍺的新工藝。該工藝通過強(qiáng)化浸鋅渣的還原過程,使鎵、鍺定向富集于金屬鐵中(金屬鐵是鎵、鍺的主要載體礦物相),進(jìn)而采用磁選的方法從焙燒渣中分離富集鎵、鍺。研究表明,在溫度為1 100℃、恒溫還原時(shí)間為150min的條件下處理含Ga527g/t、Ge305g/t 的濕法煉鋅浸出渣,可得到鎵品位為2 164g/t 、回收率為92.40%,鍺品位為1 600g/t、回收率為99.03 %的鐵粉。
湘西金礦從老尾礦和低度鎢加工尾礦中回收金,老尾礦計(jì)有35.27 萬t,含金4.18g/t,堆存達(dá)30～40年, 采用浮選+尾礦氰化選冶聯(lián)合流程, 金回收率74%。低度鎢加工尾礦經(jīng)濃縮脫液,一粗一掃一精、中礦順序返回流程半工業(yè)性試驗(yàn),給礦含金6.12 g/t,精礦含金量93. 12 g/t,金回收率79.24 %。

銅綠山銅礦選礦采用浮選- 弱磁選- 強(qiáng)磁選工藝流程,生產(chǎn)出的尾礦中含:銅0.8%、金0.83g/t、銀6g/t、鐵22%,經(jīng)再選回收獲得含銅15.4 %、金18.5g/ t、銀109g/t 的銅精礦和含鐵55.24 %的鐵精礦, 銅、金、銀、鐵的回收率分別為70.56 %、79.33 %、69.34 %、56.68 %。按日處理900t 尾礦,年生產(chǎn)300d 計(jì)算,每年綜合回收銅1 435.75t、金171.26kg、銀1 055.92kg、鐵33 757t。

贛州有色金屬冶煉廠采用浮- 重- 磁聯(lián)合流程，對其尾礦庫中堆存的鎢精選尾礦進(jìn)行銅、銀、鎢和錫礦物綜合回收研究。尾礦中含Cu2.02%、Ag0.025%和WO35.47%,小型試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)的分選指標(biāo)均較好：銅精礦含Cu 13.41%,Ag 0.147 9 %,銅和銀的回收率分別為83.88%和58.23%;鎢細(xì)泥精礦含WO323.64%,回收率為41.16%。選廠在1994 年至1996 年的兩年時(shí)間內(nèi)共回收銅金屬5 612t、鎢金屬4 716t 和銀292kg ,創(chuàng)直接經(jīng)濟(jì)效益52 196 萬元。

甘肅省天水金礦金精礦氰化尾渣中含鉛5.96%、銅1.93%、金2.00g/t、銀100.90g/t,采用先鉛后銅的優(yōu)選浮選工藝綜合回收尾渣中的鉛、銅、金和銀，鉛、銅、金和銀的回收率分別為77.59%、71.04%、31.25%和81.04%,鉛精礦含鉛42.15%,銅精礦含銅17.82%。

3.2 濕法冶金技術(shù)

濕法冶金在金屬提取中具有日益重要的地位。濕法冶金過程有較強(qiáng)的選擇性, 即在水溶液中控制適當(dāng)條件使不同元素能有效地進(jìn)行選擇性分離,對物料中有價(jià)成分的分離、提取和綜合回收利用率相對較高, 可以有效地使原料中有價(jià)元素和脈石分離,對解決當(dāng)前越來越迫切的低品位尾礦和冶金廢渣處理問題有較大的優(yōu)勢, 同時(shí)濕法冶金工藝勞動(dòng)條件好、無高溫及粉塵危害,一般有毒氣體排放較少,能達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求。因此,復(fù)雜的冶金廢渣和尾礦的開發(fā)利用更多地依賴濕法冶金新技術(shù)的開發(fā)。

在鉛鋅精礦燒結(jié)焙燒時(shí),精礦中鉛、鎘、鉈、汞及其化合物易于揮發(fā),富集在煙塵中,汞則絕大部分進(jìn)入煙氣中。這樣的燒結(jié)煙塵年產(chǎn)約17 000t,主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(%):Pb50~60、Zn1.5、Cd5.0~6.0、Ti 0.12~0.15、Hg 0.1~0.2、Au 0.9g/t 和Ag 300g/t。由于此類煙塵是在氧化性氣氛下?lián)]發(fā), 鎘和鉈的可溶率較高,從含鎘煙塵中單獨(dú)提取鎘、鉈可直接采用濕法流程處理,主要步驟是:酸性浸去- 凈化- 鋅粉兩次置換- 海綿鎘、含鉈海綿鎘- 氧化- 水浸、凈化、置換- 海綿鉈-壓團(tuán)熔鑄- 金屬鉈,海綿鎘送精餾提純產(chǎn)出精鎘。

對于Ni、Cu、Co 等含量較高的鎳渣,其有價(jià)金屬的提取方法是先酸浸，一次提取鎳渣中的Ni、Cu、Co等,再結(jié)晶脫水,通過加入碳酸鈉實(shí)現(xiàn)銅、鎳和鈷的分離,在分別加入硫酸,除雜過濾之后,結(jié)晶脫水,最終得到成品硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鈷,整個(gè)工藝流程較簡單,所用設(shè)備較少。

粗銅冶煉廠電收塵煙灰是經(jīng)重力除塵后, 再通過電收塵而獲得的產(chǎn)物,一般含銅低于2.5%,含鋅超過10%,此外還含有鉛、砷等揮發(fā)性雜質(zhì)成分。這些煙灰按原設(shè)計(jì)經(jīng)過配料、混捏、返回?zé)掋~爐熔煉,不僅不經(jīng)濟(jì)還給煉銅帶來危害�，F(xiàn)用濕法回收煙灰中的有價(jià)金屬,在低投資下獲得明顯經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。具體的流程為: 水浸取,Pb 和Bi 等不溶物進(jìn)入沉淀,得到鉛渣,而Zn、Cu、Cd 等元素進(jìn)入溶液,通過鋅粉除銅、凈化除鐵、砷、置換除鎘,最后濃縮結(jié)晶得到硫酸鋅產(chǎn)品。

江西貴溪冶煉廠每年產(chǎn)出轉(zhuǎn)爐渣約8.9 萬t,采用浮選工藝回收銅,同時(shí)富集渣中的金和銀;采用選擇性堿浸- 酸中和- 電積法從銅冶煉中和渣中提煉精碲,在浸出階段抑制鉛的溶出,通過凈化除砷、硅和其它重金屬,在浸出工序選擇性溶浸碲,浸出率達(dá)96%～97%,鉛、硅、砷很少溶出,大部分抑制在浸出渣中,全流程碲的直收率80%。

3.3 火法冶金技術(shù)

火法冶金因?yàn)槠洵h(huán)境污染, 耗能大而逐漸面臨淘汰, 目前多用火法冶煉技術(shù)與濕法技術(shù)相結(jié)合回收冶金廢渣中的有價(jià)金屬。株洲硬質(zhì)合金廠主要生產(chǎn)硬質(zhì)合金、鎢、鉬、鉭、鈮及其加工產(chǎn)品。該廠鎢冶煉系統(tǒng)采用堿壓煮工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨及藍(lán)鎢時(shí)產(chǎn)出鎢渣,鎢渣用火法- 濕法聯(lián)合流程處理,即鎢渣還原熔煉得到含鐵、錳、鎢、鈮、鉭等元素的多元鐵合金(簡稱鎢鐵合金)和含鈾、釷、鈧等元素的熔煉渣。鎢鐵合金用于鑄鐵件,熔煉渣采用濕法處理,分別回收氧化鈧、重鈾酸和硝酸釷等產(chǎn)品。該廠在鎢濕法冶煉工藝中,采用鎂鹽法除去鎢酸鈉溶液中的磷、砷等雜質(zhì)時(shí)會產(chǎn)出磷砷渣,將此渣經(jīng)過酸溶、萃取、反萃、沉砷等綜合利用工藝,可回收鎢的氧化物及硫酸鎂。最后產(chǎn)出砷鐵渣約為原磷砷渣的10%,且其渣型穩(wěn)定,不溶于強(qiáng)堿、弱酸,容易處理。贛州冶煉廠從含鈧爐渣中提取氧化鈧。此廠以生產(chǎn)鎢、鈷系列產(chǎn)品為主,并生產(chǎn)工業(yè)氧化鈧。在生產(chǎn)鎢系列產(chǎn)品工藝中將黑鎢精礦球磨、堿煮、壓濾后會產(chǎn)出含鐵、錳、鈧的堿煮渣,此渣經(jīng)反射爐焙燒,再經(jīng)電爐還原熔煉后,得到鎢鐵錳合金和含鈧爐渣。含鈧爐渣經(jīng)硫酸浸出,浸出渣作水泥原料,浸出液經(jīng)萃取、反萃取、酸溶解、沉淀等一系列工藝后,可得到工業(yè)級氧化鈧,再經(jīng)一系列精煉后可得高純氧化鈧。

云南錫業(yè)公司二冶廠將一冶廠在錫冶煉過程中產(chǎn)出的有毒砷銻鋁錫渣,經(jīng)焙燒、水浸、熔煉、中頻坩堝爐熔鑄等工藝處理后得到錫鉛焊料、錫銻銅軸承合金,砷渣用作生產(chǎn)白砷原料。該廠1989 年處理砷銻鋁錫渣658.5t,產(chǎn)出巴氏軸承合金403t,錫鉛焊料17t。三冶廠錫鉛陽極泥采用聯(lián)合流程處理,產(chǎn)出的硝酸渣金銀含量低,根據(jù)物料特性,先經(jīng)氧化焙燒,焙砂再經(jīng)硫酸化焙燒、浸出,從浸出液中提取銀。浸出渣在硫酸及鹽酸組成的低酸度混酸溶液中, 加入氯化鈉, 使金優(yōu)先浸出, 得到的金粉、銀粉都能達(dá)到99.99%。金的回收率達(dá)98%以上, 銀的回收率超過95%。

4 展望

有色冶金廢渣中有價(jià)金屬的回收利用有著非常重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會意義。我國已經(jīng)開始重視這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展, 國家將資源的合理利用及環(huán)境保護(hù)列為“中國21 世紀(jì)議程”的4 個(gè)主要內(nèi)容之一。目前,低污染、低能耗、技術(shù)及經(jīng)濟(jì)可行的新工藝仍然有待繼續(xù)開發(fā), 同時(shí)新技術(shù)新流程的工業(yè)化應(yīng)用應(yīng)該得到充分的重視,使實(shí)驗(yàn)室的研究變成生產(chǎn)力。

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