摘要：本文對SERES2000型高錳酸鹽指數(shù)儀在運行中出現(xiàn)的故障進行了分析，對引起儀器測量誤差的來源進行了討論，對儀器量程偏大的問題提出縮改方法并進行了論證。理論推導表明，當進樣量從3mll加大到9.6ml時，測量體系的電極電位僅產(chǎn)生-0.01V的差異，不影響儀器的監(jiān)測準確度。

關(guān)鍵詞: 高錳酸鹽指數(shù)  量程  電極電位

前言

由于我國的水質(zhì)自動監(jiān)測剛剛起步，儀器在運行中常常出現(xiàn)故障或問題，如何查找原因，排除故障，解決問題保證儀器正常運行，各個水質(zhì)自動站責無旁貸。引進的高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)儀器大多量程在0—50mg／l，過大的量程不符合日常測定的要求。如長江南京林山段高錳酸鹽指數(shù)一般在1．0—3.0mg／l，而儀器測定值在0．0—6．0mg／l。因樣品值位于校準曲線的底部，加上儀器±(1—2％fs)的信號飄移，使儀器測定存在著相當大的誤差。通過加大進樣量而縮改儀器量程，可以提高儀器測定的穩(wěn)定性，同時提高測定的準確度。

1 常見故障及排除

1.1  儀器高錳酸鉀試劑滴加管路堵塞現(xiàn)象及排除

高錳酸鉀試劑的純度和受熱生成二氧化錳是溶液滴加管路易造成堵塞的原因。但對何者是造成儀器運行故障的首要原因，必須予以判定，以減少儀器因堵塞引起的運行故障。

按照《水和廢水監(jiān)測方法》(第四版)的實驗室測定方法中的要求配置高錳酸鉀溶液，經(jīng)加熱煮沸并置于暗處24小時，然后用濾紙過濾。雖然能夠減少溶液滴加玻璃管的堵塞現(xiàn)象，但實際上在運行中試劑滴加管路的堵塞多次發(fā)生在距上次故障后，儀器連續(xù)測定2—4周的時段里，并非隨機發(fā)生。堵塞部位位于試劑滴加管口和管口向上1cm一2cm，在堵塞段中有明顯發(fā)黑的阻塞物。顯然，在外包的電加熱片影響下，留存在滴加管路里的高錳酸鉀試劑受熱，分解為二氧化錳，經(jīng)一段時間蓄積而成。

排除此故障的辦法是根據(jù)氧化—還原反應原理，將堵塞部位浸泡在中強還原劑溶液中。實驗室中還原性試劑較多，如抗壞血酸(維生素c)、氯化亞錫、氯化亞鐵等。

另外，根據(jù)草酸鈉溶液自身具有還原性的特點，通過調(diào)換草酸鈉和高錳酸鉀溶液滴加管路可以有效地防止堵塞的發(fā)生。但應當注意的是，紀錄變換管路的時間段并剔除無效數(shù)據(jù)。該方法簡便易行，便于操作。

1.2  加熱電阻的故障

儀器加熱電阻是儀器的另一個主要故障點。由于供電電壓不穩(wěn)和長時間頻繁地工作，容易導致電阻絲的熔斷或短路，而儀器的測量過程中并未自動檢測電阻的狀態(tài)，會出現(xiàn)測定程序正常運轉(zhuǎn)而不對溶液加熱的情況，這要求水站負責人員一定要注意觀察，及時發(fā)現(xiàn)和更換。
更換電阻片時，要注意感溫器一定要緊貼在電阻片中央并包裹好，避免因位置不當造成感溫的差異。同時，不能包裹在阻擋光路的部位，影響儀器的測量。

2  影響測定CODMn的因素

目前，大多數(shù)水站使用SERES2000型高錳酸鹽指數(shù)，該儀器量程在0—50mg／l，其的理論計算公式如下：
CODMn={[(X+V1)X／V2—X]—[(X+Vo)X／V2-X]*f}*C*8*1000／V3

其中：X一樣品中的預加入高錳酸鉀溶液的體積，ml

V一空白試驗時消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V1一樣品滴定時消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V2一標定時消耗高錳酸鉀溶液的體積，ml

V3---測定樣品是所取樣品體積，ml

C一草酸鈉標準溶液濃度

f一稀釋樣品時，蒸餾水占測定用體積中的比例，簡稱稀釋比

不妨令X／V2=1，將參數(shù)代入公式得：

CODMn=(V1—Vo*f)*C*8*1000／V3

由公式可知，只要準確地獲取V0、Vl、f、C、V3值，就能夠計算出樣品中CODMn的量。

分析計算公式，除草酸鈉濃度C由實驗室配制外，其余四個溶液體積參數(shù)均受蠕動泵計量精度的影響。因此，只有在溶液加入量準確的條件下，才能保證樣品測量的正確。

3  儀器縮改量程的探討

3.1  儀器縮改量程的計算

當響應信號值越是落在校準曲線的中部區(qū)域，測定結(jié)果的準確度越高。而目前，一般地面水CODMn儀器測定值在0．0—6．0mg／l，測量信號落在校準曲線的底部。為了提高測量準確度，根據(jù)上述公式，加大分析樣品量V1，將儀器的樣品泵P5(15型)更換為32型。這樣，樣品采集量從原來的3mL增加到9.6mL，測量響應值從校準曲線的底部上移到中部。可以提高樣品測定的準確度。數(shù)據(jù)的計算作如下改動：

改動前：f=l0．4／13．4，V2≈1．68ml

CODMn =(Vl—V0*l0．4／13．4)*c*8*1000／v3

改動后：f=l0．4／20V2≈1．68ml

CODMn=(Vl—Vo*10．4／20)*c*8*1000／[v3*(9．6／3)]

CODMn改動前后比：

p=[(v1—vo*10．4／13．4)／v3]／[(v1—Vo*l0．4／20)／(9．6／3*v3)]

考慮到空白值v0很小，Vo*．10．4／13．4≈Vo*．10．4／20≈0．00，則有p=0．31

即儀器量程的經(jīng)縮改后，量程為原來的0．31倍，即量程改為0—15．5mg/L。

3.2  儀器縮改量程的影響因素

儀器縮改量程后，主要考慮分析測試體積的變化對體系[H+]濃度的影響。體系的[H+]濃度因測試體積的增大而濃度降低，這將引起電極點位的改變。根據(jù)能斯特方程計算，電位改變量：

△E=RT／(nF)*Ln(23．18／29．78)8
   =—8*8．314*(273+74)／5／965001n(29．78／23．18)
   =一0．01  V

如此小的電位變化將不會對測量產(chǎn)生影響。

4  結(jié)論

4.1通過對儀器的日常維護中常見問題的分析，可較為及時準確地找出儀器的故障原因，并采取相應措施予以排除，保證自動儀器的連續(xù)正常運轉(zhuǎn)。

4.2從分析原理入手，找出影響儀器測量的主要因素是蠕動泵的試劑和樣品加入量。因此，及時更換變形的泵管是儀器連續(xù)正常運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。

4.3提出了縮改儀器量程的方法，并進行了理論推導。當儀器縮改量程為0—15．5mg/L時，對儀器滴定終點僅產(chǎn)生—0．01V的差異，不影響儀器的測量要求。

參考文獻

1  國家環(huán)境保護局  水和廢水監(jiān)測分析方法編委會編  水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)北京  中國環(huán)境科學出版社  2002．12  233—237

2  《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》編委會編  水和廢水監(jiān)測分析方法指南  北京  中國環(huán)境科學出版社  1990．12  235—238

3  華東化工學院分析化學教研組  成都科技技術(shù)大學分析化學教研組編  分析化學(第二版)  上海高等教育出版社  1982．6  172—178
 

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