摘要:近幾年，我國(guó)雖然采取了排污收費(fèi)政策，但每年的SO2排放量仍超過(guò)2000萬(wàn)噸，酸雨污染面積迅速擴(kuò)大，對(duì)我國(guó)農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，對(duì)SO2排放的控制已勢(shì)在必行。

關(guān)鍵詞:脫硫,脫硫廢水,SO₂排放

1 國(guó)內(nèi)外脫硫除塵及廢水處理技術(shù)發(fā)展的嚴(yán)峻形勢(shì)和應(yīng)用前景

我國(guó)是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，煤炭在中國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的比例高達(dá)76.2%，我國(guó)排放的SO₂ 90%均來(lái)自于燃煤。近幾年，我國(guó)雖然采取了排污收費(fèi)政策，但每年的SO₂排放量仍超過(guò)2000萬(wàn)噸，酸雨污染面積迅速擴(kuò)大，對(duì)我國(guó)農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害，也成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此，對(duì)SO2排放的控制已勢(shì)在必行。

煙氣脫硫是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方式，是控制二氧化硫污染的主要技術(shù)手段。國(guó)外煙氣脫硫技術(shù)研究始于十九世紀(jì)五十年代，目前已有數(shù)千套煙氣脫硫裝置投入運(yùn)行。在成功地控制了二氧化硫污染的同時(shí)，各發(fā)達(dá)國(guó)家已形成煙氣脫硫相關(guān)環(huán)保產(chǎn)業(yè)。我國(guó)自60年代就開(kāi)始了零星的煙氣脫硫研究，80 年代后期開(kāi)始列為重點(diǎn)課題，但由于燃煤這部分煙氣流量大，SO2濃度低，技術(shù)難度較大，到目前為止，較大機(jī)組的國(guó)產(chǎn)化脫硫設(shè)備仍無(wú)較大突破。目前，通過(guò)國(guó)外技術(shù)的引進(jìn)、吸收和消化，已在近年來(lái)建成了多座具有工業(yè)規(guī)模、行之有效的脫硫示范裝置，為我國(guó)脫硫市場(chǎng)的快速發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

在1998年1月國(guó)務(wù)院以國(guó)函〔1998〕5號(hào)文批復(fù)的國(guó)家環(huán)保局制定的《酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)劃分方案》中要求“兩控區(qū)”內(nèi)火電廠做到：到2000年達(dá)標(biāo)排放；除以熱定電的熱電廠外，禁止在大中城市城區(qū)及近郊區(qū)新建燃煤火電廠；新建、改造燃煤含硫量大于1%的電廠，必須建設(shè)脫硫設(shè)施；現(xiàn)有燃煤含硫量大于1%的電廠，要在2000年前采取減排措施；在2010年前分期分批建成脫硫設(shè)施或采取其他有相應(yīng)效果的減排二氧化硫措施。另外，新修訂的“大氣法”對(duì)SO2的排放要求更加嚴(yán)格。

2 國(guó)內(nèi)外脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述

鍋爐煙氣濕法脫硫（石灰石/石膏法）過(guò)程產(chǎn)生的廢水來(lái)源于吸收塔排放水。為了維持脫硫裝置漿液循環(huán)系統(tǒng)物質(zhì)的平衡，防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過(guò)規(guī)定值和保證石膏質(zhì)量，必須從系統(tǒng)中排放一定量的廢水，廢水主要來(lái)自石膏脫水和清洗系統(tǒng)。廢水中含有的雜質(zhì)主要包括懸浮物、過(guò)飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中要求嚴(yán)格控制的第一類(lèi)污染物。

石灰石—石膏法是目前使用中最廣泛的一種煙氣脫硫法，它能高效脫除煙氣中的硫。脫硫FGD的廢水必須綜合考慮如下污染物的去除效率和程度：

1）pH值（隨FGD流程不同有差異，一般為1～6.5）；

2）浮物固體成分及含量；

3）石膏過(guò)飽和度；

4）重金屬含量。

對(duì)于濕法煙氣脫硫技術(shù)，一般應(yīng)控制氯離子含量小于2000mg/L。脫硫廢液呈酸性（pH4～6），懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9000～12700mg/L，一般含汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物脫硫廢水，屬弱酸性，故此時(shí)許多重金屬離子仍有良好的溶解性。所以，脫硫廢水的處理主要是以化學(xué)、機(jī)械方法分離重金屬和其它可沉淀的物質(zhì)，如氟化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。

2.1 現(xiàn)行國(guó)外典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的典型廢水處理方法均是基于脫硫除塵廢水的排放特征衍生而來(lái)，針對(duì)不同種類(lèi)的污染物，其各自的去除機(jī)理如下：

1）酸堿度調(diào)節(jié)（去除）

先在廢水中加入石灰乳或其它堿性化學(xué)試劑（如：NaOH等），將pH值調(diào)至6～7，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造良好的技術(shù)條件，同時(shí)在該環(huán)節(jié)可以有效去除氟化物（產(chǎn)品CaF2沉淀）和部分重金屬。然后加入石灰乳、有機(jī)硫和絮凝劑，將pH升至8～9，使重金屬以氫氧化物和硫化物的形式沉淀。

2）汞、銅等重金屬的去除

圖1  加拿大Lam btom電廠脫硫廢水處理工藝

沉淀分離是一種常用的金屬分離法，除活潑金屬外，許多金屬的氫氧化物的溶解度較小。故脫硫廢水一般采用加入可溶性氫氧化物，如氫氧化鈉（NaOH），產(chǎn)生氫氧化物沉淀來(lái)分離重金屬離子。值得一提的是，由于在不同的pH值下，金屬氫氧化物的溶度積相差較大，故反應(yīng)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制其pH值。

在脫硫廢水處理中，一般控制pH值8.5～9.0之間，在這一范圍內(nèi)可使一些重金屬，如鐵、銅、鉛、鎳和鉻生成氫氧化物沉淀。對(duì)于汞、銅等重金屬，一般采用加入可溶性硫化物如硫化鈉（Na2S），以產(chǎn)生Hg2S、CuS等沉淀，這兩種沉淀物質(zhì)溶解度都很小，溶度積數(shù)量級(jí)在10-40～1050之間。

對(duì)于汞使用硫化鈉，只要添加小于1mg/LS2-?，就可對(duì)小于10μg/L濃度的汞產(chǎn)生作用。為了改善重金屬析出過(guò)程，制備一種能良好沉淀的泥漿，一般可使用三價(jià)鐵鹽如FeCl3及一般為陰離子態(tài)的絮凝劑。通過(guò)以上兩級(jí)處理，即可使重金屬達(dá)標(biāo)排放。以加拿大Lam bton電廠為例，一般脫硫廢水處理工藝見(jiàn)圖1。   

圖2  德國(guó)BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝

還有一些工藝，以Ca(OH)2代替NaOH，反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生CaF2、CaSO3、CaSO4沉淀物，以分離氟化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽等鹽類(lèi)物質(zhì)。采用Steinmullerj技術(shù)的波蘭  RAFAKO公司認(rèn)為，使用Ca(OH)2溶液，通過(guò)加絮凝劑、助凝劑還可沉淀CaCl2分離Cl-。另外，德國(guó)一些公司，使用同樣有選擇作用的TMT（Trimer～capto-trianzin）替代Na2S來(lái)沉淀汞，這種工藝相對(duì)操作簡(jiǎn)單。德國(guó)BABCOCK公司典型脫硫廢水處理工藝流程如圖2。

2.2國(guó)內(nèi)現(xiàn)行典型脫硫除塵廢水處理技術(shù)綜述

在消化、吸收和引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，隨著環(huán)境保護(hù)工作的逐年加強(qiáng)，脫硫除塵廢水的穩(wěn)妥達(dá)標(biāo)處理也日益得到高度關(guān)注，結(jié)合國(guó)內(nèi)電廠脫硫廢水的實(shí)際情況： 

1）濕法脫硫廢水的主要特征是呈現(xiàn)弱酸性，pH值低于5.7；懸浮物高，但顆粒細(xì)小，主要成分為粉塵和脫硫產(chǎn)物（CaSO4和CaSO3）；

2）含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸鹽等；還有Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子。

由此國(guó)內(nèi)的處理技術(shù)基本基于如上廢水的排放性質(zhì)，采用物化法針對(duì)不同種類(lèi)的污染物，分別創(chuàng)造合宜的理化反應(yīng)條件，使之予以徹底去除，基本分為如下幾個(gè)主要反應(yīng)步驟：

1）先行加入堿液，調(diào)整廢水pH值，在調(diào)整酸堿度的同時(shí)，為后續(xù)處理工藝環(huán)節(jié)創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件；

2）加入有機(jī)硫化物、絮凝劑和適量的助凝劑，通過(guò)機(jī)械攪拌創(chuàng)造合適的反應(yīng)梯度使廢水中的大部分重金屬形成沉淀物并沉降下來(lái)；

3）通過(guò)投加的絮凝劑和適宜的反應(yīng)條件，使得廢水中的大部分懸浮物沉淀下來(lái)，通過(guò)澄清池（斜板沉淀池）予以去除；

4）加入絮凝劑使沉淀濃縮成為污泥，污泥被送至灰場(chǎng)堆放。廢水的pH值和懸浮物達(dá)標(biāo)后直接外排，其大致的工藝處理流程見(jiàn)圖3。 

圖3   脫硫除塵廢水處理工藝流程（國(guó)內(nèi)）

脫硫廢水處理包括以下4個(gè)步驟：

1）廢水中和

反應(yīng)池由3個(gè)隔槽組成，每個(gè)隔槽充滿后自流進(jìn)入下個(gè)隔槽，在脫硫廢水進(jìn)入第1隔槽的同時(shí)加入一定量的石灰漿液，通過(guò)不斷攪拌，其pH值可從5.5左右升至9.0以上。

2）重金屬沉淀

Ca（OH）2的加入不但升高了廢水的pH值，而且使Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。一般情況下3價(jià)重金屬離子比2價(jià)離子更容易沉淀，當(dāng)pH值達(dá)到9.0～9.5時(shí)，大多數(shù)重金屬離子均形成了難溶氫氧化物。同時(shí)石灰漿液中的Ca2+還能與廢水中的部分F-反應(yīng)，生成難溶的CaF2；與As3+絡(luò)合生成Ca（AsO.3）2等難溶物質(zhì)。此時(shí)Pb2+、Hg2+仍以離子形態(tài)留在廢水中，所以在第2隔槽中加入有機(jī)硫化物（TMT—15），使其與Pb2+、Hg2+反應(yīng)形成難溶的硫化物沉積下來(lái)。

3）絮凝反應(yīng)

經(jīng)前2步化學(xué)沉淀反應(yīng)后，廢水中還含有許多細(xì)小而分散的顆粒和膠體物質(zhì)，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝劑FeClSO4，使它們凝聚成大顆粒而沉積下來(lái)，在廢水反應(yīng)池的出口加入陽(yáng)離子高分子聚合電解質(zhì)作為助凝劑，來(lái)降低顆粒的表面張力，強(qiáng)化顆粒的長(zhǎng)大過(guò)程，進(jìn)一步促進(jìn)氫氧化物和硫化物的沉淀，使細(xì)小的絮凝物慢慢變成更大、更容易沉積的絮狀物，同時(shí)脫硫廢水中的懸浮物也沉降下來(lái)。

4）濃縮/澄清

絮凝后的廢水從反應(yīng)池溢流進(jìn)入裝有攪拌器的澄清/濃縮池中，絮凝物沉積在底步并通過(guò)中立濃縮成污泥，上部則為凈水。大部分污泥經(jīng)污泥泵排到灰漿池，小部分污泥作為接觸污泥返回廢水反應(yīng)池，提供沉淀所需的晶核。上部?jī)羲ㄟ^(guò)澄清/濃縮池周邊的溢流口自流到凈水箱，凈水箱設(shè)置了監(jiān)測(cè)凈水pH值和懸浮物的在線監(jiān)測(cè)儀表，如果pH和懸浮物達(dá)到排水設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)則通過(guò)凈水泵外排，否則將其送回廢水反應(yīng)池繼續(xù)處理，直到合格為止。