摘要: 針對(duì)不同地區(qū)的地表水、生活污水和工業(yè)廢水的TOC 和COD 進(jìn)行了測試,對(duì)測定值進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明,不同類型的水體其TOC 與COD 均具有一定的相關(guān)性,尤其是生活污水和工業(yè)廢水,TOC 與COD 相關(guān)性比較顯著,在一定條件下可由測定的TOC 值推算出COD 值。
       關(guān)鍵詞: TOC; 相關(guān)性; COD

        化學(xué)需氧量(CODCr ) 作為表征有機(jī)污染物含量的指標(biāo)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,隨著我國污染物排放總量控制制度的實(shí)施,有機(jī)污染物的綜合監(jiān)測指標(biāo)的在線自動(dòng)監(jiān)測尤為重要。但是以國家標(biāo)準(zhǔn)方法為測試原理的在線COD 自動(dòng)監(jiān)測儀器在實(shí)際應(yīng)用中存在測量時(shí)間較長、操作維護(hù)復(fù)雜以及容易引起二次污染等問題。為了更好的落實(shí)總量控制制度,亟需采用其他準(zhǔn)確、安全、方便的測試指標(biāo)的測定值通過換算轉(zhuǎn)換成COD 值。目前,美國主要以總有機(jī)碳(TOC) 指標(biāo)來監(jiān)測水體中的有機(jī)物含量,日本在七十年代初期也把TOC 指標(biāo)列入日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。TOC 是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)[1 ] 。我國在污水排放控制中也采用TOC 指標(biāo)。且TOC在線儀器對(duì)水樣氧化比較徹底,操作和維護(hù)簡便,不產(chǎn)生二次污染,能夠滿足連續(xù)在線監(jiān)測的實(shí)際需要。通常,在水樣中有機(jī)物成分穩(wěn)定的情況下,其TOC 與COD 存在一定的相關(guān)關(guān)系。因此當(dāng)確定相關(guān)系數(shù)后, 也可將水體中的TOC 換算成COD。

       我國的水環(huán)境保護(hù)管理和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展在兼顧我國國情和水環(huán)境基本特點(diǎn)的同時(shí),還需要借鑒國外發(fā)達(dá)國家的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)。因此我們測定了不同地區(qū)地表水TOC 與高錳酸鹽指數(shù)、生活污水和工業(yè)廢水TOC 與CODCr ,對(duì)不同水樣求得相應(yīng)的回歸方程,為制定和修正地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染源有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)以及TOC 監(jiān)測儀器的研制推廣使用提供技術(shù)支持。

1 　試驗(yàn)
        (1) TOC 自動(dòng)在線監(jiān)測儀:日本島津公司TOC- 4100。
        (2) 試驗(yàn)方法:總有機(jī)碳(TOC) 的測定- 非色散紅外線吸收法( GB13193 - 91) ; 化學(xué)需氧量(COD) 的測定- 重鉻酸鹽法(GB11914 - 89) ;高錳酸鹽指數(shù)(GB11892 - 89) 。
        (3) 樣品采集:4 個(gè)地區(qū)有代表性的8 種地表水、8 種城市污水和15 種工業(yè)廢水。
        (4) 數(shù)據(jù)處理: 計(jì)算試驗(yàn)數(shù)據(jù)的COD 均值,CODPTOC 值;用線性回歸法統(tǒng)計(jì)不同類型水樣的TOC 與COD 的定量關(guān)系式,建立回歸方程,對(duì)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)(取顯著性水平α= 0101) ;如果相關(guān)性成立,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和統(tǒng)計(jì)每種水樣中換算值和實(shí)測值相對(duì)誤差小于20 %的比例[2 ] 。

2 　結(jié)果與討論
2.1 　精密度試驗(yàn)
        對(duì)由鄰苯二甲酸氫鉀配制而成的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液(TOC = 5010mgPL) 和實(shí)際水樣進(jìn)行六次測試,標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)見表1。
2.2 　準(zhǔn)確度試驗(yàn)
       在樣品中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測其回收率,
　
結(jié)果見表2。

2.3 　實(shí)際水樣試驗(yàn)
2.3.1 　地表水中TOC 與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)性檢驗(yàn)測試了包括江、河、湖、庫8 種地表水的高錳酸鹽指數(shù)和TOC ,研究它們之間的關(guān)系,結(jié)果見表3。這8 種地表水高錳酸鹽指數(shù)的平均值為2105～1210mgPL ,高錳酸鹽指數(shù)與TOC 之比的均值變化范圍為0154～1101 。對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行相關(guān)系數(shù)臨界值統(tǒng)計(jì)分析表明,除水庫水2 和江水外,其余6 種地表水樣品中TOC 與高錳酸鹽指數(shù)的相關(guān)系數(shù)范圍為0182～0192 ,均呈顯著性相關(guān)。
        采集的水庫水2 和江水兩種水樣相關(guān)性差可能是有機(jī)污染程度較低,已經(jīng)達(dá)到或接近儀器和實(shí)驗(yàn)室測定方法的定量下限,造成了測定時(shí)誤差較大。
        根據(jù)回歸方程推算的高錳酸鹽的換算值與實(shí)測值之間的相對(duì)偏差為5115 %～1310 % ,通過相關(guān)性檢驗(yàn)的回歸方程推算高錳酸鹽指數(shù)時(shí),每種地表水換算值與實(shí)測值之間的相對(duì)誤差小于20 %的數(shù)據(jù)比例至少占90 % ,反映出地表水采用TOC 值換算高錳酸鹽指數(shù)值所產(chǎn)生的誤差是可以接受的。

2.3.2 　生活污水TOC 與CODCr相關(guān)性檢驗(yàn)　
          表4 是包括城市污水處理場和城市污水排水溝在內(nèi)的生活污水的CODCr和TOC 測試結(jié)果,這8種城市污水CODCr 的平均值為2710 ～110mgPL ,CODCr與TOC 之比的均值變化范圍為2134～3190 。
         統(tǒng)計(jì)顯示,生活污水除企業(yè)生活污水1 相關(guān)系數(shù)為0119 外,其余水樣的TOC 與COD 相關(guān)系數(shù)變化范圍為0168～0196 ,均呈顯著性相關(guān)。生活污水TOC 與CODCr 換算誤差表明,每種生活污水實(shí)測值與換算值之間的相對(duì)誤差小于20 %的數(shù)據(jù)比例至少為70 % ,換算值與實(shí)測值的誤差同CODCr 實(shí)驗(yàn)方法的測定誤差接近,反映了換算值具有較好的準(zhǔn)確性。

2.3.3 　工業(yè)廢水TOC 與CODCr相關(guān)性檢驗(yàn)測試的15 種工業(yè)廢水涉及化工、焦化及煤氣制氣、造紙、制藥、冶金和食品加工釀造6 個(gè)行業(yè),結(jié)果見表5。除焦化廠廢水外,其余工業(yè)廢水的TOC 與COD 的相關(guān)系數(shù)變化范圍為0184～0199 ,呈顯著相關(guān)。且TOC 與COD 的回歸方程中的斜率b 有一定的規(guī)律性,變化范圍為1193～4134 ,在一定程度上反映出工業(yè)廢水有機(jī)物組成成分的相似性。焦化廠廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜,含有機(jī)物種類多,除了苯系物、揮發(fā)酚和多環(huán)芳烴等有機(jī)物外,還包含硫、氨等無機(jī)還原性物質(zhì)。氧化這部分無機(jī)還原性物質(zhì)需要消耗氧化劑,使得COD 值增加,但這些物質(zhì)燃燒不能生成CO2 ,造成測定TOC時(shí)測值相應(yīng)偏低。測定結(jié)果還表明,COD 濃度低的水樣COD 與TOC 的比值就低,反之就高,反映出廢水中COD 濃度的增高,是水樣中所含不能被TOC 表示的無機(jī)還原性物質(zhì)濃度相應(yīng)增加所致

3 　結(jié)論
        (1) 試驗(yàn)結(jié)果表明,測試的8 種江、河、湖、庫地表水,除兩種地表水外,有6 種水的TOC 與高錳酸鹽指數(shù)存在較好的相關(guān)性。測定結(jié)果也表明,如果水中高錳酸鹽濃度較低(低于410mgPL)時(shí),會(huì)因?yàn)榻咏鼉x器和實(shí)驗(yàn)室測定方法的定量下限造成測定誤差較大而影響相關(guān)性。
        (2) 測試的包括城市污水處理廠、企業(yè)生活污水排放口和城市排污溝在內(nèi)的8 種生活污水中,有7 種水的TOC 與COD 之間存在明顯的相關(guān)關(guān)系。
        (3) 通過對(duì)化工、造紙、制藥、冶金等6 個(gè)不同行業(yè)15 種工業(yè)廢水的測試,結(jié)果表明除焦化廠外,其余工業(yè)廢水TOC 與COD 均具有明顯的相關(guān)關(guān)系。
       (4) 試驗(yàn)結(jié)果表明,測試的大部分水樣TOC與COD 具有明顯的相關(guān)關(guān)系,換算值準(zhǔn)確度可以滿足水質(zhì)監(jiān)測的需要,且TOC 儀運(yùn)行穩(wěn)定,維護(hù)工作量較小,在一定條件下可以使用TOC 間接換算COD。

4 　建議
        (1) 如果在地表水和污染源監(jiān)測中使用TOC在線監(jiān)測儀代替COD ,必須通過比對(duì)試驗(yàn)確定兩者之間是否相關(guān)才能使用。
        (2) 間接換算COD 時(shí),由于不同水體組成成分不同,有機(jī)物的含量也各不相同,即使是同一種水體由于水期、來水情況、生產(chǎn)工藝不同和原料成分的變化也有所不同。因此,應(yīng)定期進(jìn)行試驗(yàn)校驗(yàn)換算關(guān)系。
       (3) 在利用TOC 來推算COD 時(shí),不應(yīng)超過試驗(yàn)的濃度范圍。因?yàn)槿绻^該范圍時(shí)TOC 與COD 不一定存在相關(guān)關(guān)系。所以在制作回歸方程時(shí),要把可能的最大值和最小值都考慮進(jìn)去,以便實(shí)際應(yīng)用。
       (4) 含懸浮物較多的水樣測定TOC 時(shí),由于樣品含量不均勻,可能會(huì)影響儀器的重復(fù)性和測量精度,盡量使樣品保持同一狀態(tài)下測定。
       (5) 為保證采用TOC 在水質(zhì)監(jiān)測中的合法性,應(yīng)盡快建立TOC 儀在污染源監(jiān)測中的使用管理辦法。建議選出行業(yè)代表性企業(yè),開展污染源在線TOC 的試點(diǎn)工作,以便更好地推行總量控制制度。

參考文獻(xiàn):
[ 1 ] 國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M] . 北京:中國環(huán)
境科學(xué)出版社,20021
[ 2 ] 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(第二版) [M] . 北
京:化學(xué)工業(yè)出版社,19941
 

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