摘 要：預(yù)臭氧化技術(shù)可用于脫色除臭、控制氯化消毒副產(chǎn)物、去除藻類和藻毒素、助凝和助濾、初步去除或轉(zhuǎn)化污染物等，但臭氧化學(xué)不穩(wěn)定性使其對(duì)水質(zhì)的改善程度取決于原水水質(zhì)和臭氧化條件，同時(shí)預(yù)臭氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的醛類、溴酸鹽等有害副產(chǎn)物，并使出水AOC含量升高，需相應(yīng)的后續(xù)處理環(huán)節(jié)加以配合。今后宜結(jié)合具體水質(zhì)問(wèn)題和經(jīng)濟(jì)條件統(tǒng)籌決定是否采用預(yù)技術(shù)，臭氧投加量可根據(jù)具體水質(zhì)凈化目標(biāo)在0.5 mgO3/mgTOC的基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整，臭氧與過(guò)氧化氫聯(lián)用等高級(jí)氧化技術(shù)以及臭氧化與后續(xù)處理環(huán)節(jié)的優(yōu)化值得進(jìn)一步研究。 

隨著水源污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，針對(duì)常規(guī)處理工藝的不足，各種飲用水預(yù)氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，預(yù)臭氧化技術(shù)正逐漸引起人們的關(guān)注。臭氧的氧化能力極強(qiáng)，氧化還原電位為2 .07 V，在堿性溶液中僅次于氟。1886年法國(guó)最早進(jìn)行臭氧技術(shù)研究，20世紀(jì)60年代末臭氧開(kāi)始用于原水預(yù)氧化，主要用途為改善感官指標(biāo)、助凝、初步去除或轉(zhuǎn)化污染物等。原水水質(zhì)差異和臭氧化特性使得當(dāng)前對(duì)預(yù)臭氧化的利弊說(shuō)法不一，并且臭氧應(yīng)用成本較高、國(guó)內(nèi)經(jīng)驗(yàn)不多，為更好地應(yīng)用該技術(shù)，本文著重論述其應(yīng)用的幾個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題，以期為已采用和考慮采用該技術(shù)的水廠提供參考。

1　改善感官指標(biāo)

　　大量研究和應(yīng)用實(shí)踐證實(shí)預(yù)臭氧化可明顯對(duì)原水脫色除臭，改善水的感官指標(biāo)。

　　水的色度主要由溶解性有機(jī)物、懸浮膠體、鐵錳和顆粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色較易去除，溶解性有機(jī)物引起的真色較難去除。致色有機(jī)物的特征結(jié)構(gòu)是帶雙鍵和芳香環(huán)，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通過(guò)與不飽和官能團(tuán)反應(yīng)、破壞碳碳雙鍵而去除真色，去除程度取決于臭氧投加量和接觸條件；同時(shí)臭氧可氧化鐵、錳等無(wú)機(jī)呈色離子為難溶物；臭氧的微絮凝效應(yīng)還有助于有機(jī)膠體和顆粒物的混凝，并通過(guò)顆粒過(guò)濾去除致色物。根據(jù)CDM 公司的中試結(jié)果，常規(guī)處理可使東江原水色度從68度(均值)降到濾后水的1～3度，而投加0 .5～1.0 mgO3/L進(jìn)行預(yù)臭氧化和1.5 mgO3/L進(jìn)行主臭氧化后，濾后水基本無(wú)色。

　　水的嗅味主要由腐殖質(zhì)等有機(jī)物、藻類、放線菌和真菌以及過(guò)量投氯引起，現(xiàn)已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基異冰片、2，4，6-三氯回香醚等。雖然水中異臭物質(zhì)的閾值僅為0.005～0.01 μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3 mg/L的投加量即可達(dá)到規(guī)定閾值。美國(guó)洛杉磯水廠10年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)證實(shí)了預(yù)臭氧化控制飲用水異臭的有效性。臭氧化主要靠羥基自由基去除異臭物質(zhì)，催化產(chǎn)生更多的自由基將加強(qiáng)臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用高級(jí)氧化技術(shù)等方法。Toshio Kawanishi等在原水土臭素、2-甲基異冰片濃度分別為0.8 μg/L，1.0 μg/L時(shí)，采用0.5 mgO3/L，2.0 mgH2O2/L預(yù)氧化對(duì)兩種致臭物的去除率比采用2.0 mgO3/L預(yù)氧化的值依次高40%，25%。

2　控制氯化消毒副產(chǎn)物

　　有代表性的有害氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs)主要為三鹵甲院(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等，世界各國(guó)均制定了嚴(yán)格的DBPs標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)臭氧化通過(guò)兩個(gè)途徑控制DBPs：一是直接去除DBPs的前驅(qū)物質(zhì)；二是轉(zhuǎn)化前驅(qū)物質(zhì)，從而利于后續(xù)工藝的的協(xié)同去除，后者在低臭氧投加量(0.5 mg O3/mg TOC左右)下起重要作用。

　　預(yù)臭氧化去除DBPs前驅(qū)物質(zhì)的效果取決于原水水質(zhì)及預(yù)臭氧化條件，主要是TOC及Br含量、有機(jī)物性質(zhì)、臭氧投加量及時(shí)間、水溫、pH等。雖然目前對(duì)預(yù)臭氧化控制DBPs的效果說(shuō)法不一，但以降低DBPs前驅(qū)物質(zhì)含量的居多。Richard等的研究結(jié)果表明，采用 0.7 mgO3/mgTOC的臭氧投加量氧化既定的原水，可將總THMs，HAAs，TOX的前驅(qū)物質(zhì)分別去除20%～30%，繼續(xù)增加臭氧投加量收效不明顯；對(duì)含溴原水預(yù)臭氧化后，含溴的DBPs量明顯上升，提高臭氧投加量雖然會(huì)降低溴代物，但卻生成有害的溴酸鹽。深圳水司的中試結(jié)果表明，采用預(yù)臭氧化工藝的出廠水有機(jī)氯、氯仿量分別比預(yù)氯化工藝低61.4%，30.6%。原水有機(jī)物組分對(duì)預(yù)臭氧化去除DBPs前驅(qū)物質(zhì)的效果影響很大，對(duì)于THM前驅(qū)物質(zhì)以檸檬酸為代表的原水就不宜進(jìn)行預(yù)臭氧化處理，因?yàn)闄幟仕峒捌涑粞趸a(chǎn)物(OBPs)3-氧代戊二酸的氯仿生成勢(shì)分別為93.8 μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要時(shí)可增大臭氧投量、延長(zhǎng)接觸時(shí)間。在較低投加量(0.5 mgO3/mg TOC)下進(jìn)行預(yù)臭氧化會(huì)產(chǎn)生較多的OBPs，液氯(或氯胺)消毒將會(huì)產(chǎn)生新的DBPs，如水合氯醛(Chloral hydrate)、氯腈(Cyanogen chloride )、三氯硝基甲烷(Chloropicrin)等，這又給后續(xù)消毒提出了新問(wèn)題。

　　預(yù)臭氧化對(duì)水致突變性的影響也因水質(zhì)和臭氧化條件不同而異。深圳水司的中試Ames試驗(yàn)結(jié)果顯示，在樣品濃度2 L/皿、原水TA98-S9的MR值為1.95時(shí)，采用1.6 mgO3/L進(jìn)行預(yù)氧化的出廠水TA98*.S9的MR值為2.07，而在原水TA98-S9的MR值為1.73時(shí)，采用3.0 mg Cl2/L進(jìn)行預(yù)氧化的出廠水TA98-S9的MR值為4.61。Katsukhiko等的研究結(jié)果還表明，預(yù)臭氧化對(duì)水的致突變性還取決于致突變物的類型，臭氧化能去除1-硝基芘等物質(zhì)的強(qiáng)致突變性，也可將無(wú)致突變性的腐殖酸轉(zhuǎn)化成弱致突變物。預(yù)臭氧化對(duì)水致突變性影響機(jī)理研究仍需深入。

3　控制藻類

　　藻類問(wèn)題普遍存在于世界各國(guó)的水處理實(shí)踐中。藻類含量高時(shí)會(huì)影響混凝和沉淀，增加混凝劑量；堵塞濾池，縮短濾池過(guò)濾周期；致臭并產(chǎn)生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副產(chǎn)物，降低飲用水安全性。預(yù)臭氧化作用之一是溶裂藻細(xì)胞，二是殺藻，使死亡的藻類易于被后續(xù)工藝去除。臭氧投加量直接影響藻細(xì)胞的溶裂程度。James Ashish Paralkar等對(duì)小球藻的研究結(jié)果表明，投加3 mg O3/L才開(kāi)始溶裂藻細(xì)胞，投加8 mgO3/L才明顯溶裂藻細(xì)胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非Wiggins水廠以高藻水庫(kù)水為原水，在原水微藍(lán)藻含量為38.9萬(wàn)個(gè)/L的情況下，投加3.2 mgO3/L，5.0 mgO3/L，7.6 mgO 3/L預(yù)氧化時(shí)的除藻率分別為39%，58%，90%。深圳水司的研究結(jié)果表明，在原水含藻量160萬(wàn)個(gè)/L時(shí)，投加1.5 mgO3/L預(yù)氧化可使除藻率達(dá)到42%，并且臭氧*.過(guò)氧化氫朕用可使?jié)岫群驮孱惖娜コЧ教岣�。預(yù)臭氧化可作為除藻的一種預(yù)處理方法，它和常規(guī)處理及其它技術(shù)配合使用是處理富營(yíng)養(yǎng)化水源水藻類問(wèn)題的有效途徑之一。

　　藻毒素正成為藻類污染問(wèn)題的另一重點(diǎn)，在一定條件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具體去除率主要取決于臭氧投加量，其次取決于原水水質(zhì)(藻毒素類型、有機(jī)物性質(zhì)及濃度、堿度等)。J.Rositano等報(bào)道，在藻毒素含量同為20 μg/L時(shí)，只要保證接觸5 mi n后水中存在殘余臭氧，即可將LR，LA型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除須保證5 min后水中殘余臭氧0.06 mg/L。雖然國(guó)外已就臭氧化去除藻毒素進(jìn)行了一定研究，但去除藻毒素的機(jī)理尚不明了，關(guān)于臭氧投加量的系統(tǒng)研究也較為缺乏。
 
4　助凝

　　多數(shù)文獻(xiàn)均報(bào)道了預(yù)臭氧化的微絮凝效應(yīng)，即預(yù)臭氧化可降低達(dá)到相同濾后水濁度下的最佳混凝劑量，或提高一定混凝劑下的濁度去除率，延長(zhǎng)濾池過(guò)濾周期。預(yù)臭氧化產(chǎn)生微絮凝的可能機(jī)理是：增加水中含氧官能團(tuán)有機(jī)物(如羧酸等)而使其與金屬鹽水解產(chǎn)物、鈣鹽等形成聚合體，降低無(wú)機(jī)顆粒表面NOM的靜電作用，引起溶解有機(jī)物的聚合作用而形成具吸附架橋能力的聚合電解質(zhì)，使穩(wěn)定性高的藻類脫穩(wěn)、產(chǎn)生共沉淀等。影響預(yù)臭氧化助凝效果的主要因素是：原水TOC、硬度、預(yù)臭氧化及混凝條件、藻類種屬及數(shù)量、濁度。

　　不同原水的預(yù)臭氧化助凝效應(yīng)差別較大，對(duì)于低TOC含量(2 mg/L)且硬度與TOC比值大于25 mgCaCO3/mgTOC的原水較易于發(fā)生微絮凝，混凝劑投加量主要受顆粒物控制，適宜的臭氧投加量為0.5 mgO3/mgTOC左右；對(duì)中高TOC含量的原水進(jìn)行預(yù)臭氧化或者采用高臭氧量和pH，則可能產(chǎn)生過(guò)多高電荷、小分子有機(jī)物，不利于改善混凝和過(guò)濾效果。預(yù)臭氧化工藝規(guī)模最大的洛杉磯水廠(最大產(chǎn)量230萬(wàn)m3/d)，一般臭氧投加量1.0～1.5 mg/L ，接觸時(shí)間5 min以上，混凝劑量減少33%；絮凝時(shí)間縮短50%(從20 min降到10 min)，絮凝池?cái)?shù)目減少一半；過(guò)濾速度由22 m/h提高到33 m/h，反沖洗設(shè)備規(guī)模也相應(yīng)減小。因此，預(yù)臭氧化技術(shù)是否可用于助凝應(yīng)以具體的原水水質(zhì)為依據(jù)。

5　臭氧化副產(chǎn)物

　　預(yù)臭氧化過(guò)程中也可能產(chǎn)生一些有害副產(chǎn)物，直接影響水的化學(xué)安全性。有機(jī)副產(chǎn)物以醛類為代表(甲醛最常見(jiàn))，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IRAC)將其列為可能致癌物，世界衛(wèi)生組織(WHO )和日本的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定甲醛上限濃度為900 μg/L和80 μg/L。無(wú)機(jī)副產(chǎn)物以溴酸鹽為代表，IRAC也列其為可能致癌物，1993年WHO規(guī)定溴酸鹽的最大污染物濃度為25 μg /L，美國(guó)環(huán)保局將其最大污染物濃度限制為10 μg/L。采用預(yù)臭氧化工藝的水廠出水中溴酸鹽濃度普遍較高，法國(guó)被調(diào)查的4個(gè)自來(lái)水公司的水廠中，20%的水廠出水溴酸鹽濃度達(dá)到或超過(guò)10 μg/L；美國(guó)被調(diào)查的11個(gè)水廠的溴酸鹽濃度在5～60 μg/L之間。國(guó)外的研究表明，在臭氧投加量1.5 mgO3/L、進(jìn)水TOC為3.0 mg/L左右的條件下，甲醛和乙醛平均生成量分別為40 μg/L和15 μg/L左右。

　　大量研究表明，臭氧化會(huì)改善水的可生化性，增加水中有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)的含量，具體表現(xiàn)為水的生物可同化有機(jī)碳(AOC)和可生物降解的溶解性有機(jī)碳(BDOC)濃度升高，影響程度也與原水水質(zhì)、臭氧化條件有關(guān)。雖然殘余消毒劑可在一定程度上限制管網(wǎng)中的細(xì)菌生長(zhǎng)，但在有機(jī)營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)濃度較高時(shí)，細(xì)菌仍會(huì)再度繁殖，并附著生長(zhǎng)在管壁上形成生物膜，增加水中細(xì)菌總數(shù)，況且有些細(xì)菌危害性更大，從一定程度上影響自來(lái)水的微生物安全性。

　　目前常規(guī)處理工藝去除有害臭氧化副產(chǎn)物的研究很少，更無(wú)現(xiàn)成經(jīng)驗(yàn)可借鑒，這又提出了新的預(yù)臭氧化應(yīng)用問(wèn)題。

6　結(jié)語(yǔ)

　　預(yù)臭氧化技術(shù)可用于脫色除臭、控制氯化消毒副產(chǎn)物、去除藻類和藻毒素、助凝和助濾、初步去除或轉(zhuǎn)化污染物等，但臭氧化學(xué)不穩(wěn)定性使其對(duì)水質(zhì)的改善程度取決于原水水質(zhì)和臭氧化條件，同時(shí)預(yù)臭氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的醛類、溴酸鹽等有害副產(chǎn)物，并使出水AOC含量升高，需相應(yīng)的后續(xù)處理環(huán)節(jié)加以配合。今后宜結(jié)合具體水質(zhì)問(wèn)題和經(jīng)濟(jì)條件統(tǒng)籌決定是否采用預(yù)技術(shù)，臭氧投加量可根據(jù)具體水質(zhì)凈化目標(biāo)在0.5 mgO3/mgTOC的基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整，臭氧與過(guò)氧化氫聯(lián)用等高級(jí)氧化技術(shù)以及臭氧化與后續(xù)處理環(huán)節(jié)的優(yōu)化值得進(jìn)一步研究。

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