1　引言

        ClO₂消毒殺菌作用主要基于其較高的氧化還原電位(1.95 V),高于液氯和其他氯化物,是一種廣譜、高效、快速的殺菌消毒劑,其在水中的擴(kuò)散速度和殺菌能力均優(yōu)于液氯及其他氯化物。目前,已被醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工、飲水消毒、污水處理等方面廣泛應(yīng)用。但由于ClO₂的不穩(wěn)定性及高濃度時(shí)的易爆炸性,因此ClO2需現(xiàn)場制備,就地使用。化學(xué)法ClO₂發(fā)生器通常是用氯酸鹽或次氯酸鹽在酸性條件下產(chǎn)生ClO₂氣體投加到水中的應(yīng)用設(shè)備。本研究介紹了R5法制取ClO₂并用于醫(yī)院污水消毒處理,在消毒處理過程中,由于ClO₂經(jīng)常與其副產(chǎn)物Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-在溶液中同時(shí)共在,且它們的理化和生化特性又相差較大,若用傳統(tǒng)的碘量法測定,測定結(jié)果代表的是溶液中總有效氯的含量,即ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-總含量,而不是溶液中剩余ClO2的真實(shí)含量。

        醫(yī)院污水殺菌效果總是以溶液中剩余ClO₂含量來控制其投加量,當(dāng)剩余ClO₂含量<規(guī)定值時(shí),為達(dá)到殺菌效果要增大其投加量;當(dāng)剩余ClO₂含量>規(guī)定值時(shí)要降低其投加量。因此,在實(shí)際工作中準(zhǔn)確測定ClO₂含量很重要。為此,本研究通過控制溶液pH值、加入穩(wěn)定劑、活化劑、掩蔽劑等措施,對傳統(tǒng)檢測方法進(jìn)行了改進(jìn),實(shí)現(xiàn)了將ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-4種組分區(qū)分測定的目的,為治理后的醫(yī)院污水中剩余ClO2的監(jiān)測和殺菌效果的評價(jià)提供了較可靠的分析方法。

2　ClO₂分析方法

2.1　分析原理　
　　
        R5法制取ClO₂的反應(yīng)式是2NaClO₃+4HCl=2ClO₂↑+Cl₂↑+2H₂O+2NaCl。ClO₂發(fā)生器生成的ClO₂和Cl₂進(jìn)入污水處理池,處理池中通常含有ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-4種組分,這4種組分在不同的pH值條件下,分別具有不同的氧化能力,都能與Ⅰ-反應(yīng)生成游離的Ⅰ2,通過在不同pH值條件下,用Na₂S₂O₃滴定游離出的Ⅰ₂,根據(jù)Na₂S₂O₃的用量確定各組分的含量,其分析原理基于以下反應(yīng)式:

 

　　
        ClO₂還原成Cl^-要轉(zhuǎn)移5個(gè)電子,反應(yīng)分2步進(jìn)行,首先1個(gè)電子轉(zhuǎn)移給ClO₂生成ClO₂^-,如pH>7,則反應(yīng)到此為止,此時(shí)相當(dāng)于總ClO₂的1/5被還原,如(2)式所示。當(dāng)pH降到2以下,又有4個(gè)電子轉(zhuǎn)移給ClO₂^-,同時(shí)溶液中原有的ClO₂^-也被還原成Cl^-,如(3)式所示。至此,ClO₂完成了全部被還原過程,總反應(yīng)方程式如(4)式所示。為了使溶液中剩余的ClO₂穩(wěn)定存在,在取樣后的溶液中,本方法采用加入硼酸鈉作為穩(wěn)定劑制得ClO₂穩(wěn)定液,分析時(shí)為使穩(wěn)定液中的ClO₂在短時(shí)間內(nèi)全部釋放出來,加入草酸和三氯化鋁固體作為活化劑。另外,在測定中還用掩蔽劑R,消除溶液中Cl₂干擾。

2.2　試劑　
　　
        10%草酸稱取10 g分析純草酸,溶于100 mL去離子水中,置棕色瓶中保存。pH為8.4的NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖溶液。0.01~0.05 mol/L的Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液　需進(jìn)行標(biāo)定后確定其準(zhǔn)確濃度。15% AlCl₃；10% Na₃BO₃溶液；0.5%淀粉溶液。1+5的H₂SO₄溶液　將1體積分析純濃硫酸加入5體積去離子水中。12 mol/L HCl；100 g/L掩蔽劑R溶液；KI(分析純)。

2.3　分析步驟　
　　
        全部分析步驟分4步完成。

        (1)在第1只碘量瓶中預(yù)先加入2 mL 10%Na₃BO₃溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加入5 mL pH值為8.4的NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖溶液,混勻后加入4 mLKI、草酸和氯化鋁配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應(yīng)1 min后,用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,記錄所消耗的Na₂S₂O₃的體積A(mL)。

        (2)在第1只滴定完的碘量瓶中繼續(xù)加入10 mL10%的HOOC-COOH溶液,使溶液0.1<pH<2,混勻后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl₃配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應(yīng)5 min后,用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,記錄所消耗的Na₂S₂O₃的體積B(mL)。

        (3)在第2只碘量瓶中預(yù)先加入2 mL 10%Na₃BO₃溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加5 mL掩蔽劑R掩蔽溶液中的Cl2后,再加入4 mL 1+5的H2SO4溶液,使溶液0.1<pH<2,混勻后加入4 mL KI、HOOC-COOH和AlCl3配制的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應(yīng)5 min后,用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,記錄所消耗的Na₂S₂O₃的體積C(mL)。

        (4)在第3只碘量瓶中預(yù)先加入2 mL10%Na₃BO₃溶液,取50 mL左右由接觸池排出的水樣加入瓶中,加入10 mL 12 mol/LHCl,使溶液pH<0.1,混勻后加入8 mLKI、HOOC-COOH和AlCl₃配置的混合溶液,立即蓋上瓶塞于暗處反應(yīng)10 min后,用Na₂S₂O₃Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,記錄所消耗的Na₂S₂O₃的體積D(mL)。用去離子水代替水樣,重復(fù)該步驟上述操作,記錄空白所消耗的Na₂S₂O₃的體積E(mL)。

2.4　結(jié)果計(jì)算　
　　
        根據(jù)以上各步驟所消耗的Na2S2O3的體積,溶液中ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^- 4種組分濃度的計(jì)算公式表示如下：
          
           [Cl₂]=(A-C+B)×M×35.45×103÷V
           [ClO₂]=(C-B)×M×67.45×103÷V
           [ClO₂^-]=(5B-4C)×M×16.863×103÷V
           [ClO₃^-]=[(D-E)-(A+B)]×M×13.908×103÷V

        式中　[ClO2]、[Cl2]、[ClO₂^-]、[ClO₃^-]——各組分的濃度　mg/L；
                    A、B、C、D、E——各步滴定時(shí)所消耗的Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積　mL；
                    M——Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度　mol/L；
                    V——所取水樣的準(zhǔn)確體積　mL；
                    35.45、67.45、16.863、13.980———為換算系數(shù)。

3　問題討論

3.1　pH的控制　

         本方法的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制溶液pH值,只有在不同pH值條件下,才能消除溶液中ClO₂、Cl₂、ClO₂^-、ClO₃^-的相互干擾,保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在測量中選擇適宜的緩沖溶液是滿足要求pH值的有效方法,表1是根據(jù)要求選擇的緩沖溶液和與Ⅰ^-反應(yīng)的組分。

3.2　穩(wěn)定劑的選擇　
　　
        ClO₂水溶液性能不穩(wěn)定,有文獻(xiàn)報(bào)道存放1d的溶液中ClO₂的含量將會(huì)下降80%,在檢測過程中為防止溶液中ClO₂的含量發(fā)生變化,造成檢測值和真實(shí)值之間存在較大偏差,需在所取的水樣中加入穩(wěn)定劑。由于ClO₂是亞氯酸和氯酸的酸酐,所以應(yīng)選用不具有還原性的堿性物質(zhì)作穩(wěn)定劑,同時(shí)考慮ClO₂在強(qiáng)堿性溶液中易發(fā)生歧化反應(yīng),因此必須選用一種弱堿性物質(zhì),通過實(shí)驗(yàn)對比,硼酸鈉的水溶液既能使ClO₂在溶液中保持穩(wěn)定,又能在活化時(shí)使ClO₂的易于重新釋放,便于分析測定。

 

3.3　活化劑的選擇　

        分析時(shí)為使穩(wěn)定溶液中ClO2重新釋放出來,必須加入活化劑進(jìn)行活化。選擇的活化劑要保證溶液中ClO2的在短時(shí)間全部釋放出來,即ClO2的活化率要高達(dá)95%以上。在本實(shí)驗(yàn)中對比了用檸檬酸、鹽酸和草酸加AlCl3做活化劑的活化性能,實(shí)驗(yàn)表明,草酸加AlCl3做活化劑的活化作用效果最好,如表2所示。

3.4　掩蔽劑的選擇　
　　
         第3步操作需要用掩蔽劑掩蔽溶液中的Cl2,掩蔽劑的選擇一要保證不和溶液中的ClO2、ClO-2、ClO-3發(fā)生反應(yīng),且pH<2條件下在溶液中能穩(wěn)定存在；二要使Cl2被掩蔽徹底。為此,選用了3種掩蔽劑M、R和N進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并通過DPD法檢測溶液中加入掩蔽劑前后游離氯含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明掩蔽劑R的掩蔽效果最好,如表3所示。

3.5　檢測方法比較　
　　為了說明改進(jìn)方法的準(zhǔn)確性,通過實(shí)驗(yàn)對比了傳統(tǒng)方法和改進(jìn)方法。結(jié)果表明,改進(jìn)后的方法測定結(jié)果低于傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果,如表4所示,溶液中實(shí)際的ClO2含量與改進(jìn)后的測定結(jié)果基本相近。

4　結(jié)論

        本研究針對ClO2水溶液的不穩(wěn)定性和溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3共同存在的問題,通過加緩沖溶液嚴(yán)格控制pH值、加穩(wěn)定劑保證溶液的穩(wěn)定性、加活化劑促使ClO2從溶液中完全釋放、加掩蔽劑消除C2的干擾等方法,不僅使溶液中ClO2、Cl2、ClO-2、ClO-3能區(qū)分測定,而且使ClO2的測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。
 

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