我國(guó)氮肥工業(yè)始于20世紀(jì)30年代。由于受能源構(gòu)成的限制，我國(guó)天然氣資源不足，氮肥工業(yè)基本上只能以煤焦為主要原料，煤頭企業(yè)約占62%；以天然氣為原料的氮肥企業(yè)占21%；以輕油和重油為原料的氮肥企業(yè)占17%。但是從總體看，我國(guó)氮肥生產(chǎn)已能夠滿足國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。我國(guó)已由世界最大的氮肥進(jìn)口國(guó)轉(zhuǎn)變?yōu)榈食隹趪?guó)。氮肥交易穩(wěn)步增長(zhǎng)。從1980年的999萬(wàn)t增長(zhǎng)到2001年的2532萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)率為7.3%。氮肥出口逐年增加，進(jìn)口逐年下降。我國(guó)氮肥技術(shù)裝備有了很大的提高，能耗大大降低，競(jìng)爭(zhēng)力提高。然而，氮肥行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，排放大量工業(yè)廢水，排放的廢水中，含有氰化物、硫化物、酚類等污染物質(zhì)。雖然企業(yè)都采取了相應(yīng)的控制和治理措施，但是仍然存在廢水排放量大、處理成本高、設(shè)施陳舊、處理效果差等問(wèn)題。這不僅給周圍地區(qū)的水環(huán)境帶來(lái)不利影響，而且關(guān)系到氮肥行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。研究氮肥行業(yè)廢水控制的現(xiàn)狀，找出存在的關(guān)鍵問(wèn)題及解決方法，對(duì)氮肥行業(yè)的廢水控制具有指導(dǎo)意義。

1 氮肥行業(yè)廢水來(lái)源

氮肥行業(yè)的廢水種類很多，如以原料劃分有以煤、油、氣為原料的合成氨生產(chǎn)廢水；如以工藝劃分有造氣、脫硫、變換、合成、精排、氨加工產(chǎn)品等廢水；如以廢水的性質(zhì)劃分有煤造氣含氰廢水、油造氣炭黑廢水、含硫廢水和含氨廢水，其中以造氣含氰廢水和含氨廢水對(duì)水環(huán)境影響最大。

1.1  合成氨廢水來(lái)源

以煤、焦造氣為原料的3個(gè)部位：氣化工藝生產(chǎn)產(chǎn)生的造氣廢水；脫硫工序產(chǎn)生的廢水；銅洗工序產(chǎn)生的含氨廢水。以油為原料的炭黑廢水及含氰廢水，脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水；脫除有機(jī)硫過(guò)程中產(chǎn)生的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液即含氨廢水；以氣制合成氨工藝廢水主要是脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水及銅洗工序產(chǎn)生的含氨廢水，脫除有機(jī)硫過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝液即含氨廢水。

1.2  氮肥（氨加工）廢水來(lái)源

碳酸銨生產(chǎn)廢水主要是尾氣洗滌塔產(chǎn)生的含氨廢水；尿素生產(chǎn)廢水主要是蒸餾和蒸發(fā)工序的解吸液和冷凝液即含氨廢水；硝酸銨生產(chǎn)廢水主要是真空蒸發(fā)工序生產(chǎn)的含氨廢水。

2 廢水控制對(duì)策

2.1  實(shí)施清潔生產(chǎn)

2.1.1  對(duì)于以天然氣為原料，尿素為主要產(chǎn)品的生產(chǎn)廠，可以借鑒滄州某股份有限公司的經(jīng)驗(yàn)。

2.1.2  對(duì)于以煤為原料，尿素、甲醇為主要產(chǎn)品的生產(chǎn)廠，可以借鑒石家莊某民營(yíng)化肥有限公司的經(jīng)驗(yàn)。但對(duì)于雨季污水排放超標(biāo)問(wèn)題要妥善處理。

2.1.3  雙甲工藝的實(shí)施以及高效填料的使用

所謂“雙甲”工藝，指的是合成氨廠將聯(lián)醇、甲烷化技術(shù)引入系統(tǒng)，從而省去銅洗再生工藝，這樣，就不存在稀氨水的產(chǎn)生。

用高效填料代替碳化綜合塔洗滌段的泡罩吸收，能最大限度地增加氣液接觸，增加傳質(zhì)效率。高效填料中以近幾年普遍采用的垂直篩板塔較為經(jīng)濟(jì)、實(shí)用。完成了以上兩種改造，就等于徹底杜絕了稀氨水的產(chǎn)生。對(duì)于尿素系統(tǒng)而言，只要實(shí)“雙甲”工藝一種改造，就可實(shí)現(xiàn)稀氨水“零”排放。

2.1.4  廢氨水回收碳酸氫銨

在合成氨過(guò)程中，銅洗工序排出稀氨水，經(jīng)提濃后含氨氮濃度18%～20%，送入碳化副塔吸收碳化尾氣中的CO₂，再由副塔泵送入清洗塔，用以溶解清洗塔的結(jié)疤，清洗塔出來(lái)的清洗液送入碳化塔，吸收由壓縮機(jī)送來(lái)的加壓CO₂氣（來(lái)自合成氨生產(chǎn)過(guò)程的脫碳二段的廢氣CO₂），生成碳酸氫銨結(jié)晶，經(jīng)離心分離制得產(chǎn)品，母液循環(huán)使用。

2.1.5  稀氨水變廢為寶

在凈化工段的中溫變換爐后增加了一個(gè)低溫變換爐，改革后變換氣中CO₂含量由原來(lái)的3.5%下降到1.5%，精煉工段所產(chǎn)生的銅洗再生氣由1000m³/h降至400～500 m³/h，從而相應(yīng)減少了銅洗稀氨水量。為了進(jìn)一步減少銅洗稀氨水污染，可建立以稀氨水和稀H₂SO₄為原料生產(chǎn)硫酸銨的生產(chǎn)裝置，稀氨水變廢為寶。

2.2  可行的控制措施

2.2.1  冷卻型塔式生物濾池法

造氣廢水經(jīng)沉淀池沉淀后，在塔的上部噴淋、降溫，然后進(jìn)入塔中部的生化段，進(jìn)行生化處理，以軸流風(fēng)機(jī)通氣，吹脫的含氰化氫氣體，再經(jīng)塔頂?shù)纳锒谓到?，以減少二次污染。

該法脫氰效率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，成本低，但基建投資大，運(yùn)行費(fèi)用稍高，操作管理要求高。適用于排水量大、氰化物濃度高的中型廠。

2.2.2  涼水塔循環(huán)回用法

造氣廢水經(jīng)沉淀后用泵送至涼水塔頂部，使水向下噴淋，為了布水均勻和增大與空氣的接觸面積，塔內(nèi)安裝木柵或波紋板，廢水中的有毒物質(zhì)HCN經(jīng)空氣吹脫，逸入大氣中，噴淋水進(jìn)入塔下集水池，用泵送至車間造氣回用，涼水塔通風(fēng)可自然通風(fēng)或機(jī)械通風(fēng)。

該法選價(jià)低，操作方便，容易掌握，脫氰效率高，處理費(fèi)用低。適用于地處農(nóng)村或城市近鄰，廢水中含氰量低，水量少的小型廠。

造氣廢水與鍋爐除塵廢水混合經(jīng)沉淀、冷卻、爐渣過(guò)濾后外排或回用。爐渣過(guò)濾既有生化處理的特點(diǎn)，又有篩濾的作用，若進(jìn)水CN^－濃度較大時(shí)，出水CN^－難達(dá)標(biāo)，因此在設(shè)置常規(guī)的預(yù)處理設(shè)施的同時(shí)投加適量鐵酸鹽以氧化部分有機(jī)物和CN^－，使進(jìn)入濾池的CN^－濃度降低以確保出水水質(zhì)。

該流程投資小，運(yùn)行成本低，且除氰效率可達(dá)90%以上。適用于處理中小規(guī)模污水的小型氮肥廠。

2.2.4  化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向含氨氮廢水中投加Mg^2＋和PO₄^3－，使三者反應(yīng)生成MgNH₄PO₄·6H₂O沉淀，當(dāng)n（Mg）∶n（N）∶n（P）＝1.3∶1∶1.0 、pH值為9時(shí)，氨氮的去除率最高（可達(dá)到98%）。沉淀物六水磷酸銨鎂具有比較高的肥效性，可用于苗圃施肥。

該方法的優(yōu)點(diǎn)：工藝較簡(jiǎn)單，氨氮去除率在95％以上。缺點(diǎn)：此法投加藥劑量大，成本較高。適用于處理各種濃度的氨氮廢水，尤其適合于高濃度氨氮廢水處理。

2.2.5  離子交換法

合成氨廠工藝?yán)淠簭钠崴喜考尤?，在填料塔中用蒸氣汽提，廢氣從塔頂放空，塔底的水經(jīng)冷卻后進(jìn)入陽(yáng)離子交換器，除去NH4^＋等陽(yáng)離子，再由脫碳塔脫去其中的CO₂，在陰離子交換器中除去CO₃^2－、SO₄ ^2－等陰離子，然后經(jīng)陰陽(yáng)離子混床進(jìn)一步凈化，回收的脫鹽水，可用于鍋爐補(bǔ)充水或壓縮機(jī)、高壓泵等大型機(jī)泵的密封水。而汽提用的蒸氣可用來(lái)自回收的污蒸氣或鍋爐排污蒸氣，
以節(jié)省氣耗。

該方法NH₄^＋離子去除效率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作易于控制，對(duì)含NH₄^＋為10～50 mg/L的NH₃-N廢水去除率可達(dá)93%～97%。適用于中小型企業(yè)處理中等以下濃度NH₃-N廢水。

2.2.6  CASS法處理化肥廠含NH₃-N廢水

CASS法核心構(gòu)筑物為反應(yīng)池，沒(méi)有二沉池及污泥回流設(shè)備，一般情況不設(shè)調(diào)節(jié)池及初沉池，設(shè)施布置緊湊，占地省，投資低，運(yùn)行穩(wěn)定，基質(zhì)去除率較高，剩余污泥量少。由于曝氣為間斷的，可根據(jù)水質(zhì)水量變化，靈活調(diào)整曝氣時(shí)間，從而減低成本。此外可以在單池內(nèi)實(shí)現(xiàn)A/O法和A2/O法以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。此方法適用于大、中、小型污水處理工程。

以固定化微生物為主體構(gòu)成的曝氣生物濾池工藝，其特點(diǎn)是設(shè)備投資小，運(yùn)行費(fèi)用低，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，本處理工藝產(chǎn)生的污泥量極少，無(wú)需增加高額的污泥處置投資和費(fèi)用。已經(jīng)運(yùn)用在陜西興化集團(tuán)、蘭州石化及垃圾填埋廠等產(chǎn)生高濃度氨氮廢水的企業(yè)。

3 結(jié)  論

通過(guò)調(diào)研及資料查閱，為解決氮肥行業(yè)廢水超標(biāo)排放問(wèn)題，提出了清潔生產(chǎn)對(duì)策5項(xiàng)，可行的控制措施7項(xiàng)。這將為氮肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。

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