摘　要: 　敘述了磷酸銨鎂在廢水中的形成機(jī)理及其在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀。在廢水處理 中利用鎂鹽作沉淀劑可以同時(shí)去除廢水中的氮和磷,該方法去除率高、反應(yīng)速度快、污泥體積小,同 時(shí)還可回收磷酸銨鎂,具有一定的應(yīng)用前景。 　　

關(guān)鍵詞: 　磷酸銨鎂; 　化學(xué)沉淀; 　條件溶度積; 　廢水處理 

磷酸銨鎂(MgNH₄ PO₄ ·6H₂O)俗稱鳥(niǎo)糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡(jiǎn) 稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂(MAP)法就是將 Mg^{2 +}加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中反應(yīng)生成 難溶的磷酸銨鎂沉淀,從而去除污水中的磷酸鹽和 氨氮。

與傳統(tǒng)活性污泥法相比,該方法可以減少49% 的污泥體積。磷酸銨鎂不僅在化工、醫(yī)藥和建筑 領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,更是一種高效的緩釋肥料,通過(guò) 緩慢地釋放養(yǎng)分極大限度地減少肥料中氮、磷進(jìn)入 附近水體,防止富營(yíng)養(yǎng)化的發(fā)生。將廢水中大量磷 酸鹽轉(zhuǎn)化生成磷酸銨鎂已經(jīng)引起很多水處理專家的興趣。

1　水中磷酸銨鎂形成機(jī)理

1. 1　磷酸銨鎂溶解度

磷酸銨鎂是一種非常復(fù)雜的晶體化合物。水中 pH值的變化對(duì)其生成反應(yīng)有很大影響,隨pH值的 變化,水中的NH₄⁺  、Mg^{2 +}和PO₄^{- 3} 濃度不斷變化,當(dāng) 這三種離子的活度積超過(guò)了磷酸銨鎂的溶度積常數(shù) (K_sp )時(shí),溶液過(guò)飽和然后發(fā)生沉淀。這三種離子的 活度取決于體系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和 磷酸鹽的濃度。另外,離子強(qiáng)度、溫度以及水中的雜 質(zhì)都會(huì)對(duì)上述三種離子的活度產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響 磷酸銨鎂的沉淀。到目前為止,已經(jīng)有許多人通過(guò) 試驗(yàn)和化學(xué)平衡計(jì)算得出磷酸銨鎂的溶度積常數(shù) (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。

1. 2　磷酸銨鎂條件溶度積

磷酸銨鎂的溶解性并不是由它的溶度積常數(shù)單 獨(dú)控制,Adnan等[ 3 ]對(duì)比了磷酸銨鎂在純水和污泥 消化液中的溶解情況,發(fā)現(xiàn)磷酸銨鎂在消化液中更 容易溶解。為了在工程上準(zhǔn)確預(yù)測(cè)磷酸銨鎂的溶解 性, Stumm等引用了條件溶度積( PS )的概念,即只 是在給定的試驗(yàn)條件下(例如在一定pH值下)才可 適用的平衡常數(shù)。磷酸銨鎂的PS 可以定義為: 

1. 3　磷酸銨鎂的形成

PSeq受pH值影響很大:隨著pH值的升高,水中 PO3 - 4 增加,而Mg2 +和NH+ 4 濃度急劇下降,磷酸銨 鎂的PSeq迅速降低,當(dāng)PS > PSeq時(shí)水中的磷酸銨鎂 達(dá)到過(guò)飽和,當(dāng)過(guò)飽和度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)磷酸銨鎂 則沉淀出來(lái)。或者在相同的pH值下,增加組成磷 酸銨鎂的三種離子中任一離子的含量也可以使體系 中磷酸銨鎂達(dá)到過(guò)飽和。磷酸銨鎂的過(guò)飽和度β ( degree of supersaturation)定義如下:

通常以β區(qū)分結(jié)晶和沉淀,當(dāng)β大于臨界過(guò)飽 和度時(shí)溶液由結(jié)晶狀態(tài)變成沉淀,溶液中出現(xiàn)大量 的磷酸銨鎂微晶,這些晶粒很難長(zhǎng)大。因此,在廢水 處理和化工生產(chǎn)中,為了使反應(yīng)系統(tǒng)處理效率及生 成的產(chǎn)物質(zhì)量好,一般都使磷酸銨鎂反應(yīng)處在結(jié)晶 過(guò)程。Adnan等[ 3 ]認(rèn)為反應(yīng)的過(guò)飽和度在1～5之 間時(shí)體系處于亞穩(wěn)定區(qū),磷酸鹽的去除率和生成的 磷酸銨鎂晶體能達(dá)到最好。Hirasawa等證實(shí),當(dāng) 過(guò)飽和度小于臨界過(guò)飽和度時(shí)晶粒成長(zhǎng)的線速度與 過(guò)飽和度呈一次線性關(guān)系。晶體在形成時(shí)要經(jīng)過(guò)成 核和晶體成長(zhǎng)兩個(gè)階段。磷酸銨鎂晶體生長(zhǎng)很復(fù) 雜,不僅受溶液中傳質(zhì)和晶粒表面累積性質(zhì)的影響, 而且受環(huán)境的影響也很大:磷酸銨鎂更易在表面粗 糙、管道的連接處等環(huán)境因素變化的地方聚集 。

2　在廢水處理中的應(yīng)用

2. 1　鎂的來(lái)源

如果污水處理廠所在區(qū)域水的硬度比較高,通 常該地的污水會(huì)含有大量的鎂離子。當(dāng)廢水中的鎂 鹽不足時(shí),可以加入其他的鎂鹽。如果污水處理設(shè) 施位于海邊附近,那么利用海水或鹽乳充當(dāng)鎂源是 個(gè)比較經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的方法。Tunay等[ 5 ]用MgCl2 去除 含有大量氨氮的制革廢水。氧化鎂由于對(duì)環(huán)境影響 小、溶解度較小以及有較強(qiáng)的堿性而被廣泛使用。 養(yǎng)豬廢水的厭氧消化液中通常無(wú)需外加鎂鹽,消化液 中的鎂足夠與氨氮及正磷酸鹽生成磷酸銨鎂沉淀。

2. 2　氨氮和磷的來(lái)源

通常城市生活污水中的含氮化合物在腐敗過(guò)程 中會(huì)產(chǎn)生大量氨氮,一些化工制革廢水、老齡的垃圾 滲濾液本身會(huì)含有高濃度的氨氮,通常相對(duì)于廢水 中的鎂和磷,氨氮是過(guò)量的。污水中的磷以正磷酸 鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)磷等形式溶解于水中。在污水 處理廠的厭氧除磷池中,聚磷分解形成無(wú)機(jī)磷釋放 回污水中, Jaffer等[ 6 ]為Slough污水處理廠的各個(gè) 處理設(shè)施中的氨氮、總磷及鎂鹽作了物料平衡圖,選 擇厭氧消化污泥脫水后的回流液作為反應(yīng)物的來(lái)源 不僅去除了水中大量營(yíng)養(yǎng)鹽,而且防止了回流液管 道被磷酸銨鎂堵塞。

2. 3　磷酸銨鎂法脫氮除磷

磷酸銨鎂(MAP)沉淀法對(duì)于高濃度的氨氮廢 水具有很好的處理效果,向該廢水中加入鎂鹽和磷 酸鹽可迅速去除廢水中的氨氮。Zdybiewska等發(fā)現(xiàn) 當(dāng)pH為8～10時(shí)水體中剩余的氨氮量最低。目前 國(guó)內(nèi)已經(jīng)在這方面作了很多工作,見(jiàn)表1 。 表1　MAP去除氨氮試驗(yàn)結(jié)果 　

Ohlinger和Jaffer等認(rèn)為為了保證磷的高 去除率( > 80% ) ,反應(yīng)器內(nèi)的pH應(yīng)為8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床處理磷酸鹽濃度為61 mg/L 的 廢水,加入NaOH使水中pH在8. 5時(shí)磷的去除率達(dá) 到94%。Abe在處理磷酸鹽濃度為162 mg/L的 廢水時(shí),通過(guò)將pH值升到8. 52使得磷的去除率達(dá) 到81%。Battistoni等處理消化污泥上清液時(shí),不 加堿而采用吹脫水中二氧化碳使廢水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸鹽的去除率也達(dá)到80%。Jaffer 等發(fā)現(xiàn)n (Mg^{2 +}+ ) ∶n ( PO4 ^{- 3} )是1. 05∶1時(shí),通過(guò)將 廢水中的pH 升高至9. 0, 磷酸鹽的去除率高達(dá) 97%;但n (Mg^{2 +} ) ∶n ( PO4^{- 3} ) < 1. 05時(shí)磷酸鹽的去 除率只有72%。

3　結(jié)論

磷酸銨鎂法處理廢水去除率高、反應(yīng)速度快,還 可回收磷酸銨鎂。在實(shí)際應(yīng)用中,還需要進(jìn)一步優(yōu) 化反應(yīng)物配比并比較經(jīng)濟(jì)地調(diào)節(jié)pH值,以做到運(yùn) 行穩(wěn)定且生成產(chǎn)物具有更高的回收價(jià)值。

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