吉林石化公司污水處理廠新建成后的深度處理裝置。  

改造后的吉林石化公司污水處理廠。  

課題組部分成員  

排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格  

石化園區(qū)綜合污水廠普遍面臨不達(dá)標(biāo)的困境  

由于歷史原因，2015年前，我國一直沒有專門針對石化工業(yè)的行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，石化園區(qū)綜合污水廠排水執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）。2015年4月16日，原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了針對石化行業(yè)的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31572-2015）。3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)針對石化生產(chǎn)鏈的不同單元，即石油煉制、聚合物生產(chǎn)和園區(qū)綜合污水排放水質(zhì)提出了不同的要求，其中針對石化園區(qū)綜合污水廠的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和原有的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》相比，化學(xué)需氧量排放限值由一級A標(biāo)準(zhǔn)的100mg/L降低至60mg/L（注：在國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱或水環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重水環(huán)境污染問題的地區(qū)執(zhí)行特別排放限值，化學(xué)需氧量低于50mg/L）。相應(yīng)地，在氨氮、總氮、總磷和TOC等常規(guī)指標(biāo)上，新標(biāo)準(zhǔn)和GB8978-1996相比大幅提高了出水水質(zhì)要求。更重要的是，新標(biāo)準(zhǔn)中加入了60種（類）有機(jī)特征污染物及其排放限值。眾所周知，石化行業(yè)是有毒有機(jī)物排放大戶，根據(jù)《中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒（2015）》，石化行業(yè)廢水貢獻(xiàn)了我國整個(gè)工業(yè)行業(yè)廢水5.2%的揮發(fā)酚和10.1%的氰化物排放。例如，石油煉制裝置出水中含有大量的石油類、苯系物、胺類和多環(huán)芳烴等特征有機(jī)物；大宗化學(xué)品生產(chǎn)裝置出水主要含多種脂肪族、芳香族和雜環(huán)類化合物等；聚合物生產(chǎn)裝置出水中含有大量的有機(jī)氰類、雜環(huán)類化合物等特征有機(jī)物。在全過程控制理念下，在生產(chǎn)裝置層面有針對性地實(shí)施源頭減量、過程資源化、脫毒預(yù)處理和能源化預(yù)處理后，降低了進(jìn)入園區(qū)綜合污水處理廠的有機(jī)特征污染物負(fù)荷，但是仍然會有部分有機(jī)特征污染物進(jìn)入到園區(qū)綜合污水處理廠中。  

“在新標(biāo)準(zhǔn)頒布前，我國在石化園區(qū)綜合污水廠出水有機(jī)特征污染物的監(jiān)測上基本是空白。新標(biāo)準(zhǔn)頒布后，常規(guī)污染指標(biāo)都不能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，有機(jī)特征污染物指標(biāo)能否達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求更是無從所知，”課題負(fù)責(zé)人介紹說，“整個(gè)行業(yè)的達(dá)標(biāo)壓力非常大，缺經(jīng)濟(jì)高效的提標(biāo)技術(shù)引領(lǐng)行業(yè)示范。”要突破石化園區(qū)綜合污水提標(biāo)技術(shù)，關(guān)鍵要結(jié)合石化綜合污水水質(zhì)特點(diǎn)和目前行業(yè)存在的問題，從預(yù)處理、生物處理和深度處理上分別形成突破，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)集成和應(yīng)用示范。  

預(yù)處理通過氧調(diào)控輔以高效混合，破解水解酸化效率低下難題  

為降低石化綜合污水的毒性，提高其生物降解性，在進(jìn)行以好氧生物處理為主的處理工藝之前，通常需要進(jìn)行預(yù)處理以提高廢水的生化性，降低生物處理毒性。在眾多的預(yù)處理工藝中，水解酸化是最常用的預(yù)處理技術(shù)。水解酸化可將廢水中難降解的大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性。在國內(nèi)14個(gè)千萬噸級煉化一體化石化園區(qū)綜合污水廠中，9家采用了水解酸化作為生物處理單元的預(yù)處理技術(shù)。石化綜合污水由于其特殊水質(zhì)特性，水解酸化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)普遍面臨一些問題。在石化生產(chǎn)過程中，硫酸是最常見的助劑或催化劑，因此石化綜合污水中硫酸鹽的含量通常較高（一般在500-1000mg/L之間）。石化綜合污水中的高硫酸鹽一直是傳統(tǒng)水解酸化工藝中的一個(gè)難題，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：高濃度硫酸鹽在水解酸化過程中的中間還原產(chǎn)物，如HS-具有一定的生物毒性，導(dǎo)致系統(tǒng)處理效率降低，從而影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性和水解酸化反應(yīng)本身的效率；還原過程消耗易生物利用的有機(jī)底物，降低出水水質(zhì)；由于水解酸化是預(yù)處理單元，硫化物隨出水進(jìn)入好氧系統(tǒng)中，會引起絲狀硫細(xì)菌的大量繁殖，可能會引起污泥膨脹，造成污泥流失和后續(xù)生物處理系統(tǒng)崩潰；還原產(chǎn)物硫化氫氣體具有毒性，更重要的是，其隨著揮發(fā)性有機(jī)物逸出至生物異味治理單元會大大加速這個(gè)單元管道、池體和金屬設(shè)備的腐蝕，造成一系列嚴(yán)重問題，多年來一直困擾著污水處理科技工作者。  

“如何有效降低高濃度硫酸鹽在水解酸化過程中產(chǎn)生的有毒中間產(chǎn)物和腐蝕性有毒氣體，降低其對  

石化行業(yè)是以石油、天然氣為原料，生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、潤滑油等石油產(chǎn)品和基本有機(jī)化工原料、三大合成材料（合成樹脂、合成纖維、合成橡膠）等石油化工產(chǎn)品的能源和原材料的產(chǎn)業(yè)。石化行業(yè)生產(chǎn)鏈長，涉及面廣，產(chǎn)品種類多。石化裝置排水的水質(zhì)水量特征與石化生產(chǎn)過程密切相關(guān)，廢水及污染物減排與生產(chǎn)過程優(yōu)化相輔相成。石化廢水中污染物主要來源于部分產(chǎn)品的原料、未回收的產(chǎn)品以及反應(yīng)副產(chǎn)物等，隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，不同生產(chǎn)裝置排放廢水匯合后的石化園區(qū)綜合污水處理難度較大，長期以來一直是水污染治理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。特別是2015年4月16日原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）（后文稱“新標(biāo)準(zhǔn)”）后，對石化園區(qū)綜合污水廠直排水水質(zhì)要求顯著提升，整個(gè)行業(yè)面臨提標(biāo)改造的壓力和技術(shù)需求。  

“水體污染控制與治理”科技重大專項(xiàng)的“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機(jī)物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”由中國環(huán)境科學(xué)研究院牽頭承擔(dān)。課題組近10年來通過對石化行業(yè)廢水污染控制技術(shù)與模式的研究表明，要實(shí)現(xiàn)石化行業(yè)綠色發(fā)展，必須首先轉(zhuǎn)變污染治理理念，即從傳統(tǒng)末端治理理念轉(zhuǎn)變?yōu)槿^程控制理念。污染源頭減量和過程資源化減排與末端治理相結(jié)合，開展污染全過程控制，是石化行業(yè)提高污染減排和風(fēng)險(xiǎn)管控效率、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展的有效途徑。  

所謂廢水污染全過程控制，就是在識別關(guān)鍵污染物和關(guān)鍵排放節(jié)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，以綜合成本最低為目標(biāo)，從裝置和園區(qū)兩個(gè)層面，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)全過程控制源頭減量、過程資源化減排和高效預(yù)處理及末端治理三個(gè)環(huán)節(jié)，促進(jìn)廢水污染物經(jīng)濟(jì)高效減排，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)優(yōu)化和達(dá)標(biāo)排放。其中，末端治理是園區(qū)層面全過程控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是保證石化園區(qū)最終出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的保險(xiǎn)閘。  

課題組針對石化園區(qū)綜合污水處理面臨的技術(shù)瓶頸和提標(biāo)需求，經(jīng)過“十二五”期間的科技攻關(guān)取得重大突破與進(jìn)展，攻克了石化園區(qū)綜合污水預(yù)處理、生物處理強(qiáng)化和深度處理的技術(shù)瓶頸，并應(yīng)用于典型石化園區(qū)綜合污水廠提標(biāo)改造工程，支撐了園區(qū)綜合污水處理廠排水達(dá)標(biāo)，取得了顯著的環(huán)境效益和社會效益，形成了行業(yè)示范效應(yīng)。  

金屬設(shè)備、管道、池體的腐蝕和對生化反應(yīng)的不利影響是突破石化綜合污水水解酸化預(yù)處理技術(shù)的關(guān)鍵，”課題負(fù)責(zé)人介紹說。由于水解酸化菌是一類兼性菌，在有氧和無氧的條件下均可以存活，借助小試試驗(yàn)，課題組發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中通過控制曝氣量來實(shí)現(xiàn)限制性供氧（又稱“微氧”），可創(chuàng)造電子受體受限的條件，從而改變水解酸化菌傳統(tǒng)的代謝途徑，將致毒性硫酸鹽還原中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為無毒的單質(zhì)硫；而微量的供氧又不會破壞水解酸化本身的功能。借助這一創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)，課題組相繼開展了150L/h和2m3/h規(guī)模的試驗(yàn)驗(yàn)證，獲得了優(yōu)化運(yùn)行的參數(shù)，同時(shí)結(jié)合先進(jìn)的高通量測序等分子生物學(xué)技術(shù)，從微生物種群上確定了這個(gè)技術(shù)的原理。鑒于目前國內(nèi)很多石化園區(qū)綜合污水廠水解酸化池是由事故池或者調(diào)節(jié)池改造而成，多采用平流式池體的狀況，實(shí)現(xiàn)微氧條件較困難的問題，課題組采用紊流模型結(jié)合混合物模型，利用多相流模擬與試驗(yàn)相結(jié)合的方式，突破了微氧-厭氧交叉平流式水解酸化技術(shù)，解決了微氧水解酸化在實(shí)際工程應(yīng)用技術(shù)放大過程中面臨的泥水混合不均、污泥淤積、傳質(zhì)效果差等一系列工程技術(shù)難題，利用較低運(yùn)行成本（0.005元/噸廢水）可實(shí)現(xiàn)水解酸化反應(yīng)池大容積、低高徑比下的穩(wěn)定微氧條件。  

此外，水解酸化技術(shù)由于池中污泥濃度普遍較高（通常高達(dá)10g/L以上），池內(nèi)配水的均勻性難以保證，泥水混合效果差等也一直是這個(gè)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中面臨的普遍問題。由此導(dǎo)致處理效率低下，水解酸化池中污泥淤積等問題頻頻出現(xiàn)。由于水解酸化池通常處于密閉狀態(tài)，池中的污泥淤積狀況不易被觀察和測量。課題組采用紊流模型結(jié)合混合物模型對多家石化園區(qū)綜合污水廠水解酸化池進(jìn)行多相流模擬研究發(fā)現(xiàn)，水解酸化池經(jīng)5年左右運(yùn)行后，池內(nèi)通常會形成穩(wěn)定的污泥淤積層，最大淤積深度超過2米。  

針對水解酸化池內(nèi)泥水混合差導(dǎo)致污泥淤積問題，課題組以水力作用實(shí)現(xiàn)泥水的高效混合為出發(fā)點(diǎn)，經(jīng)過自主研發(fā)，歷經(jīng)三代改進(jìn)，開發(fā)了適合石化廢水水質(zhì)的脈沖布水器，這個(gè)設(shè)備獲得了國家發(fā)明專利授權(quán)。通過長達(dá)238d的中試試驗(yàn)表明，課題組研發(fā)的脈沖布水器能夠穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)脈沖布水，有效解決水解酸化池內(nèi)污泥淤積和傳質(zhì)效果差的問題。  

生化處理突破生物處理強(qiáng)化技術(shù)，有效削減特征有機(jī)物濃度  

水解酸化預(yù)處理可為后續(xù)生物處理單元提供水質(zhì)較為穩(wěn)定的進(jìn)水，提高廢水的可生化性并降低廢水的生物處理毒性。在石化園區(qū)綜合污水廠中，以好氧處理工藝為主的生物處理單元是有機(jī)污染物削減量最大的單元，通常可以去除石化綜合污水進(jìn)水化學(xué)需氧量負(fù)荷的60%以上。我國石化園區(qū)綜合污水廠生物處理單元通常采用以懸浮活性污泥法為主的處理工藝，如普通活性污泥法、延時(shí)曝氣活性污泥法、缺氧/好氧工藝（A/O）等。這些工藝無論在設(shè)計(jì)理論還是實(shí)際運(yùn)行管理方面，都已有比較成熟的經(jīng)驗(yàn)。但石化綜合污水中含有大量的人工合成、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特征有機(jī)物，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)在處理這類污染物時(shí)具有一定的難度，這就迫使人們不斷研究和開發(fā)新的廢水生物處理技術(shù)，并對現(xiàn)有處理設(shè)施加以改進(jìn)，以不斷滿足生產(chǎn)工藝、規(guī)模變化及標(biāo)準(zhǔn)提升所帶來的新要求。因此研發(fā)適合石化綜合污水水質(zhì)的生物處理強(qiáng)化技術(shù)，是行業(yè)需求，也是實(shí)現(xiàn)廢水中特征有機(jī)物高效去除的關(guān)鍵。  

開發(fā)石化綜合污水生物處理強(qiáng)化技術(shù)關(guān)鍵在于培養(yǎng)和系統(tǒng)中保持能夠適應(yīng)石化綜合污水水質(zhì)特點(diǎn)的高效菌群，如耐受高含鹽、高沖擊負(fù)荷、高毒性的微生物。課題組在前期研究基礎(chǔ)上，研發(fā)了以改性聚氨酯泡沫為載體的固定床和移動床生物處理強(qiáng)化技術(shù)。通過在發(fā)泡配方中加入N-甲基二乙醇胺，同時(shí)加入適量的酸性抑制劑，直接發(fā)泡制備親水化陽離子改性的聚氨酯載體，促進(jìn)微生物在載體表面的吸附作用。研究表明，采用研發(fā)的固定床和移動床生物處理強(qiáng)化技術(shù)處理水解酸化預(yù)處理后的石化綜合污水，處理后出水化學(xué)需氧量在66.2~71.5mg/L，氨氮低于1mg/L，廢水中的烴類，苯系物，酚類和酯類有機(jī)特征污染物去除率在80%~100%之間。課題組采用分子生物學(xué)手段研究表明，易于去除石化廢水中特征有機(jī)物的微生物菌群在系統(tǒng)中得到富集。課題組還根據(jù)石化綜合污水水質(zhì)特征，研發(fā)了適合其水質(zhì)的高效生物菌劑，研究表明，好氧曝氣池中投加高效菌劑后，出水化學(xué)需氧量濃度甚至可以降低至60mg/L左右，氨氮濃度低于0.2mg/L。研發(fā)的高效菌劑可用于石化園區(qū)綜合污水廠在遭受高負(fù)荷沖擊時(shí)的應(yīng)急處理。  

深度處理突破低濃度有機(jī)物耦合去除技術(shù)，保障最終出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)  

石化綜合污水經(jīng)生化單元處理后，出水水質(zhì)仍不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的深度處理技術(shù)勢在必行。石化綜合污水經(jīng)生化單元處理后，可生化性較低，出水BOD5/COD甚至低于0.06，廢水中主要含大量低濃度難降級特征有機(jī)污染物。  

曝氣生物濾池是目前常用的、有效的污水深度處理工藝。課題組采用曝氣生物濾池工藝進(jìn)行了深度處理小試和中試研究，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，出水化學(xué)需氧量可降至70mg/L左右，仍然無法滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求�？紤]到生化處理出水中主要含難降解有機(jī)物，必須通過化學(xué)手段進(jìn)行處理。課題組進(jìn)一步采用臭氧氧化對生化處理出水進(jìn)行了處理研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出水化學(xué)需氧量雖然較單純曝氣生物濾池工藝有所改善，但由于臭氧氧化具有選擇性，出水化學(xué)需氧量并不能穩(wěn)定低于60mg/L。在此基礎(chǔ)上，課題組研究人員反復(fù)論證，進(jìn)一步采用小試和中試試驗(yàn)分別考察了分體式臭氧-曝氣生物濾池、分體式曝氣生物濾池-臭氧、一體式臭氧-曝氣生物濾池等組合工藝的處理效能。研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)的曝氣生物濾池和臭氧氧化比較，臭氧-曝氣生物濾池組合工藝可有效提高出水水質(zhì)，處理后出水可滿足化學(xué)需氧量低于50mg/L的要求，同時(shí)可有效降低成本。臭氧-曝氣生物濾池組合工藝是一種較為適合的石化綜合污水深度處理，但在建有合成橡膠裝置的石化園區(qū)，由于綜合污水中總磷含量偏高，這個(gè)組合工藝在總磷去除方面不盡理想，出水總磷存在超標(biāo)現(xiàn)象。在應(yīng)用這個(gè)組合工藝時(shí)，建議在總磷濃度較高的生產(chǎn)裝置進(jìn)行廢水預(yù)處理后再排入園區(qū)綜合污水處理廠，或者在臭氧氧化前設(shè)置總磷去除單元，如建立絮凝-沉淀處理單元。  

鑒于石化二級生化出水的難降解性和單獨(dú)臭氧氧化的選擇性局限，在以臭氧催化氧化為核心工藝的基礎(chǔ)上，課題組研發(fā)人員又進(jìn)行了其他集成工藝的研究。由于石化二級生化出水中懸浮物及膠體有機(jī)物  

與難降解小分子有機(jī)物共存，研究發(fā)現(xiàn)，單純采用臭氧催化氧化存在處理負(fù)荷高、催化劑易污染導(dǎo)致反沖洗頻繁、出水不穩(wěn)定的缺陷。微絮凝砂濾工藝是一種將混凝反應(yīng)、沉淀截留、反沖洗排水集中在同一體系內(nèi)同步完成的高效處理工藝，由于混凝劑的投加，這個(gè)工藝還具有優(yōu)異的除磷性能。“在石化廢水深度處理方面，這兩種工藝簡直就是絕佳的‘拍檔’”課題負(fù)責(zé)人說。微絮凝砂濾-臭氧催化氧化組合工藝小試和中試研究結(jié)果表明：通過絮凝劑的加入，微絮凝砂濾單元對石化二級生化出水中懸浮物有超過77%的高效去除，出水化學(xué)需氧量穩(wěn)定低于60mg/L，TP穩(wěn)定低于0.5mg/L（新標(biāo)準(zhǔn)中限值為1.0mg/L，特別排放限值為0.5mg/L），實(shí)現(xiàn)了同步去除懸浮物、總磷和部分化學(xué)需氧量的功能。進(jìn)一步研究表明，微絮凝砂濾對石化二級生化出水中分子量大于3000的特征有機(jī)物、膠體類有機(jī)物和疏水性有機(jī)物具有較高去除率，而臭氧催化氧化易于去除分子量小于3000的特征有機(jī)物。微絮凝砂濾單元和臭氧催化氧化單元高效耦合，實(shí)現(xiàn)了廢水中懸浮物及膠體有機(jī)物和難降解小分子有機(jī)物的有序去除，保障了出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)有效降低了深度處理單元運(yùn)行成本。微絮凝砂濾-臭氧催化氧化工藝也是一種適合石化綜合污水深度處理的組合工藝，與臭氧-曝氣生物濾池組合工藝不同，這個(gè)組合工藝可不受石化二級生化出水中總磷濃度偏高的限制，適用范圍更加寬  

集成工藝落地應(yīng)用，支撐依托企業(yè)排水提前達(dá)標(biāo)  

經(jīng)過“十二五”期間的研發(fā)，課題組突破了適合石化園區(qū)綜合污水“微氧水解酸化-高效生物處理強(qiáng)化-微絮凝砂濾-臭氧催化氧化”達(dá)標(biāo)集成工藝，出水可滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時(shí)課題組結(jié)合課題研發(fā)單位，也是依托企業(yè)的吉林石化公司污水處理廠的實(shí)際情況，進(jìn)行了集成工藝應(yīng)用。課題組根據(jù)吉林石化公司污水處理廠進(jìn)水來源的不同和原有的工藝，提出了煉油廢水、生活污水合并進(jìn)行A/O處理，化工廢水進(jìn)行“微氧水解酸化-A/O-微絮凝砂濾-臭氧催化氧化”處理的分質(zhì)處理方案。經(jīng)經(jīng)濟(jì)測算，分質(zhì)處理與三種水合并處理相比，可節(jié)省投資約8490萬元。  

提標(biāo)改造方案形成后，吉林石化公司污水處理廠提標(biāo)改造工程于2014年10月25日完成，2014年11月22日一次運(yùn)行成功，2014年12月30日滿負(fù)荷運(yùn)行。經(jīng)第三方監(jiān)測評估表明：改造后出水可穩(wěn)定達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，其中化學(xué)需氧量可降至50mg/L左右，每年減排化學(xué)需氧量約1400噸，氨氮64噸，特征有機(jī)物百余噸。這家企業(yè)提標(biāo)改造不僅為吉林石化公司的發(fā)展壯大做好了保駕護(hù)航，也有效支撐了松花江流域水質(zhì)改善，對整個(gè)石化行業(yè)園區(qū)綜合污水處理廠提標(biāo)改造也具有十分重要的示范意義。

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