化學(xué)固化是改變土壤重金屬賦存狀態(tài)、降低重金屬生物有效性、提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑，是一種廉價高效的化學(xué)處理方法，應(yīng)用前景廣闊。本文就土壤重金屬污染治理的技術(shù)、土壤重金屬化學(xué)固化的原理及其影響因素、存在的問題及發(fā)展方向進行了探討，期望能為土壤重金屬污染治理提供參考。  

圖為受重金屬污染的水果  

重金屬在土壤中理化性質(zhì)相對穩(wěn)定并且遷移性差，重金屬污染會破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤理化性質(zhì)和微生物群落結(jié)構(gòu)，降低土壤生態(tài)平衡的穩(wěn)定性。統(tǒng)計顯示，我國約140萬hm2的污水灌區(qū)中，約有64.8%的土壤遭受重金屬污染，每年被重金屬污染的糧食達1200萬t，直接經(jīng)濟損失超過200億元。我國有130萬hm2的農(nóng)業(yè)土地因為遭受嚴重鎘污染而棄耕，極大影響了糧食產(chǎn)量與安全。土壤重金屬污染來源主要包括采礦、金屬冶煉、化工制造、燃煤、電子、制革染料、污水灌溉及農(nóng)用物資施用。其中有色金屬礦采選業(yè)、有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)、黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)位列2008年重金屬(Hg、Cd、Cr、Pb、As)排放量的前4位，這4個行業(yè)重金屬排放量為483.3t，占重點調(diào)查統(tǒng)計企業(yè)排放量的84.5%?；瘜W(xué)固化方法是一種經(jīng)濟可行、前景廣闊的土壤重金屬污染治理方法。本文重點探討了土壤重金屬污染治理的技術(shù)、土壤重金屬化學(xué)固化的原理及其影響因素、存在的問題及發(fā)展方向。  

土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)  

土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬引入到土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高于原有含量，并造成生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染具有隱蔽性、潛伏性、積累性和長期性的特點。重金屬污染的治理的有兩條思路：一是直接將重金屬從土壤中去除，削減土壤重金屬總量;二是降低重金屬的遷移性和生物有效性，削減有效態(tài)重金屬含量。修復(fù)技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物和工程技術(shù)。物理技術(shù)主要是通過電熱和土壤淋洗等途徑將重金屬從土壤中去除，這種治理方法較為徹底，但是效率低，成本高，應(yīng)用范圍受到限制。生物技術(shù)主要是通過植物(植物提取，植物揮發(fā)，植物固定)、動植物殘體和微生物來固化重金屬，這種方法較為環(huán)保，但是富集植物篩選復(fù)雜，固定效率低，并且收割后的植物焚燒后產(chǎn)生的灰分怎樣處理，在業(yè)界頗有爭議。工程技術(shù)主要是通過客土，覆土和深耕翻土等途徑將土壤重金屬轉(zhuǎn)移到別處，或者覆蓋到植物根系不能觸及的深層土，但是其工程里大、成本高，難以推廣。重金屬化學(xué)固化技術(shù)主要是通過向土壤中添加固化制劑或材料，使重金屬的生物可利用性降低，甚至完全不能被生物吸收，成為沉淀狀態(tài)。同時，固化材料來源廣泛，許多行業(yè)的廢棄物都可以作為重金屬固化材料，這樣既能治理污染，又能變廢為寶。例如，施用紙廠濾泥，石灰，鐵尾渣，粉煤灰等工業(yè)廢棄物作為固化材料，不僅材料來源廣泛，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb，Cd含量?；瘜W(xué)固化技術(shù)治理重金屬污染表現(xiàn)出潛能和重要性，已引起學(xué)者和應(yīng)用者愈來愈廣泛的重視。  

土壤重金屬化學(xué)固化的原理  

向土壤中加入固化劑，調(diào)節(jié)和改變土壤的理化性質(zhì)，通過沉淀作用、吸附作用、配位作用，有機絡(luò)合和氧化還原作用等改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達到修復(fù)受污染載體的目的。  

(1)沉淀作用  

固化材料通過自身溶解作用所產(chǎn)生的陰離子與重金屬元素產(chǎn)生沉淀作用，從而降低重金屬的遷移性和生物有效性。以石灰石為代表的堿性鈍化修復(fù)劑主要是通過提高土壤溶液pH，促使土壤中重金屬形成氫氧化物沉淀。石灰石能夠有效地降低土壤中交換態(tài)Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并且明顯減少了土壤中相應(yīng)重金屬的毒性浸出量，使重金屬固定下來。有研究證實，向受污染的稻田土壤中添加鈣鎂磷肥，石灰和硅肥等肥料，亦可降低稻田中Cd含量。對沸石、磷酸鹽和鐵氧化物對作物吸收重金屬Pb，Cd的影響及其機理的研究表明，低劑量的沸石和磷酸鹽配合使用能使Pb，Cd轉(zhuǎn)化成沉淀或難溶狀態(tài)化合物，顯著降低作物對Pb，Cd的吸收。在淹水條件下，土壤中的硫酸根離子被還原成S2-，其與重金屬Zn2+結(jié)合生成沉淀，降低了重金屬鋅的遷移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金屬固化的一種重要方式。  

(2)吸附作用  

固化材料對重金屬的吸附作用實際上是吸附劑對吸附質(zhì)質(zhì)點的吸引作用，分為物理吸附作用和化學(xué)吸附作用。沸石具有特殊的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能，通過物理吸附作用可將重金屬Pb，Cd吸附在表面，從而將重金屬固定下來。柿單寧是柿子中含有的一種使其呈澀感的多酚類天然高分子物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中的B環(huán)含有豐富的鄰位酚羥基，對貴金屬金(Au)和鈀(Pd)，以及放射性重金屬鈾(U)、釷(Th)等具有很強的化學(xué)吸附能力，將其固定下來，用于貴金屬回收和放射性重金屬污染治理。柿單寧對Au3+的吸附過程分為3個步驟：Au3+和羥基(主要是鄰位酚羥基)發(fā)生配體交換反應(yīng);Au3+被還原為Au0;柿單寧凝膠吸附生成的Au0，是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。吸附作用是土壤重金屬化學(xué)固化的一個重要形式，在重金屬污染治理中低位特殊。  

(3)配位作用  

粘土礦物羥基化表面可以通過靜電作用于溶液中的離子發(fā)生表面配位反應(yīng)。粘土礦物層與層之間是分子引力相聯(lián)接，重金屬離子可以進入層間與SiO-發(fā)生晶間配合作用。向污染土壤中添加粘土礦物，利用其對重金屬的配合作用降低重金屬的遷移性和生物有效性，可實現(xiàn)污染土壤的化學(xué)修復(fù)。骨粉和凹凸棒等粘土礦物作為土壤改良劑可以通過與重金屬離子的配位作用有效減少煙草對重金屬Pb，Cd的吸收[7,20]。酚羥基上的氧基由于存在非鍵合電子對，通常被認為是一種很強的路易斯堿,可與路易斯酸金屬離子發(fā)生配位作用,形成配合物。有研究證實鉻酸鹽(Cr6+)與兒茶酚發(fā)生酯化作用，實質(zhì)上是CrO22+(硬酸)與兒茶酚(硬堿)結(jié)合，Cr6+被吸附并被固定。  

(4)有機絡(luò)合作用  

土壤有機質(zhì)在微生物作用下，通過生物和化學(xué)作用使一些分解的中間產(chǎn)物重新合成復(fù)雜高分子聚合物，與重金屬離子發(fā)生有機絡(luò)合作用形成絡(luò)合物，從而使重金屬離子固化下來。施用農(nóng)家肥能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度，廄肥降低有效態(tài)Cd和Zn的含量主要是由于游離的鎘、鋅離子與有機質(zhì)的絡(luò)合作用。蚯蚓糞一方面可以改善土壤肥力，另一方面可以提高土壤對Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性。堆肥可降低重金屬的遷移性和生物有效性，但具體效果因土壤，金屬，堆肥性質(zhì)不同而有很大差異。另外，部分細菌及真菌細胞壁上含有大量巰基，羧基，羥基等活性基團，對重金屬離子產(chǎn)生很強的絡(luò)合能力，從而使重金屬污染物的生物可利用性降低。在有機質(zhì)豐富的土壤中，有機絡(luò)合是重金屬化學(xué)固化的一種主要形式。  

(5)氧化還原作用  

對于變價重金屬而言，在不同價態(tài)下，其毒性，遷移性和生物有效性的差異很大。一些微生物對As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有還原作用，而另一些微生物對Fe2+、Fe、As3+等元素具有有氧化作用。在厭氧條件下，微生物可以講Hg2+還原成揮發(fā)性較強的Hg，將Cr6+還原成毒性較低的Cr3+，降低重金屬的毒害作用。硫酸鹽還原細菌可通過氧化還原作用將硫酸根離子還原成S2+，而S2+可與重金屬Pb、Cd發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，從而起到固化作用。  

土壤重金屬化學(xué)固化的影響因素  

化學(xué)固化是指通過加入固化材料在污染場地就地處理重金屬的一種方法。但是，固化過程受到土壤生物、理化性質(zhì)和外部環(huán)境的影響與制約。  

影響重金屬化學(xué)固化穩(wěn)定化的主要因素包括酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、陽離子交換量(CEC)、有機質(zhì)(OM)、重金屬離子種類與濃度、礦物質(zhì)組成、植物和微生物種類等。  

土壤pH影響重金屬離子在土壤中的存在形態(tài)，以石灰或碳酸鈣為代表的堿性鈍化修復(fù)劑主要是通過提高土壤pH，促使Pb、Cd等重金屬離子形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀。然而，有些重金屬如Pb和Cu在強堿條下由于和OH-絡(luò)合形成了Cu(OH)3-和Pb(OH)3-，溶解度反而增大，移動性增強。對于變價重金屬而言，氧化還原電位對重金屬的毒性、遷移性和生物有效性影響很大。土壤氧化原電位降低會促進Cr6+還原成毒性較小的Cr3+并生成較穩(wěn)定的沉淀。陽離子交換量影響重金屬的固化作用，例如沸石的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中鋁離子取代硅離子所造成的負電荷由Na+，K+,Ca2+，Mg2+等平衡，這些陽離子極易與重金屬Pb、Cd陽離子發(fā)生離子交換作用，從而將重金屬鉛、鎘固定下來。有機質(zhì)和重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用生成不溶性復(fù)合物，起到固定重金屬的作用。農(nóng)家肥中的有機質(zhì)與游離的Cd2+、Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度。然而有機質(zhì)也可以起到活化重金屬作用，例如蚯蚓糞可以提高土壤對Pb，Hg，Co，Cd等重金屬的遷移性和生物有效性，有潛力成為重金屬污染土壤修復(fù)劑。各種重金屬離子之間存在著點位競爭，重金屬離子的種類和數(shù)量影響其固化作用。土壤中含有大量粘土礦物，這些粘土礦物存在空腔或羥基化表面，使重金屬離子發(fā)生吸附或配位作用，而固定下來。另外，土壤中微生物或植物也對重金屬固定起著重要作用。  

存在的問題及發(fā)展方向  

國內(nèi)土壤重金屬化學(xué)固化研究側(cè)重于實踐應(yīng)用，對固化效果關(guān)注較多，對化學(xué)作用過程及作用機理研究偏少。同時，實踐中固化材料或固化方法綜合應(yīng)用研究偏少。國外在重金屬化學(xué)固化研究方面起步較早，更加重視固化機理與重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化過程，這些基礎(chǔ)性研究也正是根治土壤重金屬污染的關(guān)鍵所在。土壤重金屬化學(xué)固化技術(shù)有其他處理方法不可比擬的優(yōu)勢，但是這種處理方法也有其固有的弱點，有些問題還有待深入研究。  

(1)重金屬化學(xué)固化效果的穩(wěn)定性  

化學(xué)固化減少重金屬的有效態(tài)或可遷移態(tài)含量，總量不發(fā)生變化。但是，當(dāng)土壤環(huán)境發(fā)生變化時，被固化的重金屬可能重新釋放。例如當(dāng)土壤的pH由堿性變?yōu)橹行曰蛩嵝詴r，被固定的重金屬Pb，Cd離子可能重新釋放出來。當(dāng)土壤中的透氣性較好，氧氣充足，呈現(xiàn)氧化環(huán)境時，Cr3+可能重新被氧化成毒性較大的Cr6+。  

對重金屬離子化學(xué)固化的過程與機理進行研究，分析影響化學(xué)固化過程的因素，并對固化效果進行實時監(jiān)測，并對固化方法進行修正和改進，以保證固化效果的穩(wěn)定性。  

(2)固化材料及配套應(yīng)用技術(shù)  

一些固化材料吸附或固化效果并不顯著;固化材料自身的化學(xué)穩(wěn)定性和生物降解性差;能應(yīng)對多種重金屬復(fù)合污染的固化材料研究有待加強。  

首先，加強改性固化材料的研制和開發(fā)。有些天然沸石固化效果不好，經(jīng)過酸化或鹽化處理，其固化性能成倍提高。其次，重金屬復(fù)合污染風(fēng)險加大，多種固化材料按照合適比例配施能極大提高固化修復(fù)效果。最后，與生物技術(shù)和耕作環(huán)境結(jié)合，加強對固化材料本身及其應(yīng)用技術(shù)的研究。  

(3)重金屬化學(xué)固化理論研究  

與國外相比，國內(nèi)土壤重金屬污染修復(fù)起步較晚，由于實驗條件和試驗設(shè)備所限，對重金屬固化機理研究的還有待深入。射線特別是X射線吸收光譜分析有助于了解固化金屬離子的價態(tài)，配位形式和賦存形態(tài)，有助于判斷吸附還是沉淀，內(nèi)層絡(luò)合還是外層絡(luò)合，能夠為重金屬的配位形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)提供最直接的證據(jù)。  

繼續(xù)加強基礎(chǔ)理論研究，弄清重金屬的化學(xué)固化過程與機理，對重金屬固化修復(fù)尤為迫切，具有重要的現(xiàn)實意義。

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