在機(jī)械加工工業(yè)，尤其是軸承和汽車配件加工企業(yè)的切削、研磨等加工過程中，乳化液被普遍使用。在使用過程時(shí)，乳化液發(fā)生不同程度的酸敗，性能降低，因此要定期更換新的乳化液。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，這種含油污水的排放量與日俱增。廢乳化液除具有一般含油廢水的危害外，由于表面活性劑的作用，機(jī)械油高度分散在水中，動(dòng)植物、水生生物更易吸收，而且表面活性劑本身對(duì)生物也有害，還可使一些不溶于水的有毒物質(zhì)被溶解。為提高乳化液的防銹性，添加的亞硝酸鈉很容易轉(zhuǎn)化成致癌的亞硝基胺，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，必須加以治理。

目前，我國(guó)對(duì)機(jī)械加工中排放的高濃度、乳化嚴(yán)重的含油廢水仍沒有得到很好地處理。主要是由于隨著技術(shù)的提高，乳化液的穩(wěn)定性越來(lái)越高，越來(lái)越難破乳。國(guó)內(nèi)外處理這類廢水主要用化學(xué)破乳、藥劑電解、活性炭吸附或超濾（或反滲透）等處理技術(shù)[ 1]?；瘜W(xué)破乳法是目前國(guó)內(nèi)外普遍用來(lái)提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的水質(zhì)處理方法，由于它對(duì)原水水質(zhì)要求低，處理工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能耗低，對(duì)大、中、小型企業(yè)廢乳化液處理皆適用等特點(diǎn)而被普遍應(yīng)用[2]。常用的破乳方法有鹽析法、凝聚法、酸化法、復(fù)合法。本文以氣門生產(chǎn)車間的廢乳化液為研究對(duì)象，選用化學(xué)破乳法，通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，選擇合適的混凝劑并確定了最佳投藥量，最佳pH值范圍和破乳時(shí)間，對(duì)于指導(dǎo)企業(yè)的廢水處理具有實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)材料和方法

試劑：FeSO47H2O（CP），F(xiàn)eCl36H2O，AlCl3，Al2（SO4）318H2O，PAC（工業(yè)產(chǎn)品）；NaCl，Na2SO4，石油醚（30～60），H2SO4，K2Cr2O7（基準(zhǔn)試劑），（NH4）2Fe（SO4）26H2O，Ag2SO4。

主要儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，501型恒溫水浴器，分液漏斗，干燥器，791型磁力加熱攪拌器，pHS—25型酸度計(jì)。

水樣：取自濟(jì)南某汽車配件廠氣門車間，為切削液和乳化油的混合液。使用陰離子型表面活性劑石油磺酸鋇和石油磺酸鈉。水樣的CODCr為57326.7mg/L，油含量為23704.4mg/L，pH為10.08。

2 初步實(shí)驗(yàn)

分別采用酸化、電解質(zhì)(CaCl2 )、混凝劑(AlCl3、Al2（SO4）3、FeCl3、FeSO4和PAC)以及電解質(zhì)與混凝劑復(fù)合處理廢乳化液。試驗(yàn)表明，復(fù)合破乳法即先采用電解質(zhì)氯化鈣破乳，再投加混凝劑凝聚、絮凝處理效果好，并進(jìn)一步選用CaCl2 +FeCl3和CaCl2 +Al2(SO4)3 作對(duì)比試驗(yàn)，研究最佳投藥量、最佳pH值范圍、破乳時(shí)間。

電解質(zhì)氯化鈣破乳機(jī)理主要有以下幾點(diǎn)：

（1）CaCl2 投入乳化液廢水中離解成為正、負(fù)離子，發(fā)生強(qiáng)烈的水化作用即爭(zhēng)水作用，使乳化液中的自由水分子減少，對(duì)油珠產(chǎn)生脫水作用，從而破壞了乳化液油珠的水化層。

（2） 向陰離子表面活性劑所穩(wěn)定的乳化液廢水中投加CaCl2 后，Ca2+壓縮雙電層，降低ζ電位，減小乳化油膠粒之間的相互排斥力，在范德華力作用下有可能碰撞并大成為分散油。

（3） Ca2+可與表面活性劑生成不溶于水的金屬皂沉淀：

2RSO3Na + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+2Na+ [3]

（RSO3）2Ba + Ca2+ →（RSO3）2Ca↓+Ba2+

金屬皂的形成使乳化液由O/W型轉(zhuǎn)化為W/O型，在轉(zhuǎn)型中脫穩(wěn)，從而達(dá)到破乳目的[3]。

3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

3.1 最佳投藥量的確定

先投加CaCl2 攪拌半分鐘，再投加Al2(SO4)3 (或FeCl3)。在室溫條件下，快攪1min，慢攪3min，靜置1h，取下清液（由于破乳后絮體中油的含量很大，而油的密度比水小，因此絮體上浮而不是下沉）過濾后測(cè)CODcr和油的含量。分別用不同量復(fù)合CaCl2 和Al2(SO4)3 (或FeCl3) 處理水樣，試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。（CODcr的測(cè)定采用重鉻酸鉀法，油的測(cè)定采用重量法，pH值的測(cè)定采用玻璃電極法。）

由圖1、圖2可以看出： CaCl2 和Al2(SO4)3 的最佳投加量分別為：5kg/m3和5kg/m3，CODcr和油的去除率分別為：83.24%和99.23%。CaCl2 和FeCl3的最佳投加量為：4kg/m3和4kg/m3。CODcr和油的去除率分別可以達(dá)到：85.02% 和99.45%。CaCl2 和FeCl3復(fù)合破乳的投藥量比

CaCl2 和Al2(SO4)3 復(fù)合破乳時(shí)的要少，而且處理效果好。

3.2 pH值的影響

用稀硫酸改變?cè)膒H值后，加入CaCl2 (5kg/m3),攪拌半分鐘，再加入Al2(SO4)3 （5kg/m3）, (加入CaCl2 (4kg/m3),攪拌半分鐘，再加入FeCl3（4kg/m3）)快攪1min，慢攪3min，靜置1h，取下清液過濾后測(cè)CODcr和油的含量。結(jié)果見圖3、圖4、圖5、圖6。

由圖3、圖4、圖5、圖6可看出：選用CaCl2 和Al2(SO4)3 進(jìn)行復(fù)合破乳時(shí),最佳pH值范圍為6~8.2，投加CaCl2 后即在投加混凝劑時(shí)的pH值為6~7.8。在水溶液中存在Al2(SO4)3 水解產(chǎn)生的一系列單核羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物和高聚合度的Al(OH)3沉淀物，以及未水解的Al3+[4]。在一定的pH范圍內(nèi)，各種不同形態(tài)的化合物以不同比例存在，因此對(duì)水中膠粒的作用也不止一種，同時(shí)存在電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等幾種作用[5]。在某一pH值下以其中的一種為主，其他為輔。在pH值6~7.8范圍內(nèi)，以金屬核數(shù)目無(wú)限多、聚合度無(wú)限大的中性氫氧化物沉淀為主。廢水中的膠?？勺鳛槌恋砦镄纬傻闹行?，從而形成微小絮體，也可在沉淀物形成時(shí)被網(wǎng)捕和粘接。水中的某些溶解性有機(jī)物也可被絮體吸附而被去除。當(dāng)pH值過小或過高時(shí)，水中的H+或OH-增多，影響Al2(SO4)3 水解，導(dǎo)致去除率下降。

同樣由圖3、圖4、圖5、圖6可看出：選用CaCl2 、FeCl3進(jìn)行復(fù)合破乳時(shí)最佳pH范圍為5.9～8.4，投加CaCl2 后即在投加混凝劑時(shí)的pH 值為6～8。原因與Al2(SO4)3 大致相同。但FeCl3的pH值范圍較Al2(SO4)3 的稍寬，而且最佳pH值要稍低一些。在pH值低時(shí)，出水的色度低。

3.3　破乳時(shí)間的影響

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在投加CaCl2 后靜置一段時(shí)間(分別靜置了12小時(shí)、24小時(shí)，其它條件相同)，再投加混凝劑，CODcr和油的去除率比加完CaCl2 立即投加混凝劑都有所提高，靜置24小時(shí)的效果最好。因此，可通過延長(zhǎng)破乳時(shí)間，減少投藥量。

加酸使pH=6.87后，分別進(jìn)行如下操作：（1）加入CaCl2 2.5kg/m3, 靜置24小時(shí)后，再加入Al2(SO4)3 。（2）加入CaCl2 2kg/m3, 靜置24小時(shí)后，再加入FeCl3?；炷齽┩都恿颗cCODcr和油的剩余量關(guān)系見圖7、圖8。

當(dāng)FeCl3和Al2(SO4)3 的投加量分別達(dá)到4kg/m3和5kg/m3時(shí)，雖然CODcr和油的去除率高，但產(chǎn)生的絮渣相當(dāng)多，而且上浮很慢，在工程中不宜采用。由圖7、圖8可以看出：CaCl2 和FeCl3的投加量分別為2kg/m3和3kg/m3時(shí)，CODcr和油的剩余量分別為6899.2mg/L、36mg/L。

在相同的pH值下投加CaCl2 后不靜置，接著投加FeCl3，要達(dá)到這個(gè)去除效果，CaCl2 和FeCl3 的投加量接近4kg/m3和4kg/m3（由圖3、圖4可看出）。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量分別為2.5kg/m3和4kg/m3時(shí)，CODcr和油的剩余量分別為6311.2mg/L、53.8mg/L。在相同的pH值下

投加CaCl2 后不靜置，接著投加FeCl3，要達(dá)到這個(gè)去除效果，CaCl2 和FeCl3的投加量接近5kg/m3和5kg/m3（由圖3、圖4可看出）。因此，在投加CaCl2 后靜置24小時(shí)可以破乳更充分，提高CODcr和油的去除率，減少投藥量，降低成本。

4 絮渣的處理

采用CaCl2 +FeCl3處理水樣時(shí)，油渣分離較好，但不能完全分離。取收集的廢渣50mL，加入1+1的硫酸1mL，可以使油渣很好地分離，此時(shí)絮渣沉淀，油浮在上面，可以回收。而且絮渣脫出的水呈酸性，還含有鈣離子、鐵離子，可以回用到廢乳化液中調(diào)節(jié)pH值、破乳混凝，減少藥劑用量。酸化后的泥渣可送鍋爐房焚燒處理。

采用CaCl2 +Al2(SO4)3 處理水樣時(shí)，油渣不易分離，很難回收油，因此廢乳化液中的油轉(zhuǎn)移到絮渣中，造成二次污染。

5　結(jié) 論

（1）采用CaCl2 +FeCl3處理水樣比CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時(shí)的最佳pH值范圍稍寬。工廠內(nèi)酸洗金屬件的廢水,含有強(qiáng)酸(H2SO4、HNO3),可以用來(lái)調(diào)節(jié)pH值，還含有亞鐵離子，可以有助于破乳混凝。為防止腐蝕，可調(diào)節(jié)pH值在7左右。

（2）采用CaCl2 +FeCl3處理水樣較CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時(shí)的最佳投藥量少。投加CaCl2 后靜置24小時(shí)，再投加混凝劑，可以大大減少投藥量。在pH=6.87，CaCl2 和FeCl3的投加量分別為2kg/m3和3kg/m3時(shí)，CODcr和油的去除率分別為87.97%和99.85%。CaCl2 和Al2(SO4)3 的投加量為2.5kg/m3和4kg/m3，CODcr和油的去除率分別為88.98%和99.77%。

（3）用CaCl2 +FeCl3處理水樣時(shí)產(chǎn)生的絮渣可以加酸后回收油，絮渣脫出的水呈酸性還含有Ca2+、Fe3+，可投加到廢乳化液中，減少藥劑用量。

綜上所述，采用CaCl2 +FeCl3處理水樣較CaCl2 +Al2(SO4)3 處理時(shí)的效果要好，只是FeCl3的價(jià)格比Al2(SO4)3 要高，出水色度要高，而且FeCl3腐蝕性大。

參考文獻(xiàn)

[1] 陸斌，陸曉千．一種含油乳化液廢水處理技術(shù)的工程應(yīng)用．環(huán)境工程，2001,6 (3)：12~13

[2] 王健平，焦君．新型混凝劑FS—FA處理乳化液廢水的試驗(yàn)研究．環(huán)境科技，2000，12（3）：54~60

[3] 劉紅，幸福堂，朱曉帆．冷軋乳化液的處理方法．武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，23（3）：247~250

[4] A.Pinotto, N.Zaritzky. Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes. Waste Management 21(2001)535~542

[5] 魏星．鋁鹽鐵鹽的混凝機(jī)理及特性探討．煤礦環(huán)境保護(hù)，1996，3 ：60~63
 

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