摘　要：以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑,在N2保護下,以丙烯酰胺為接枝物,對殼聚糖進行改性,制得了殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM),并將其應用于處理電鍍含鉻廢水.確定了以殼聚糖接枝共聚物在處理含鉻廢水中的最佳加入量,以及適宜的攪拌時間、攪拌速度和最佳pH值等條件.結果表明,對電鍍含鉻廢水進行絮凝處理時的CAM的最佳用量為2 mg(CAM)/L (廢水),pH值為7.8時,攪拌速度為200 r/min,攪拌時間為3 min,沉降時間為4 h,其絮凝效果最好,鉻的除去率達到94%.

關鍵詞：殼聚糖;接枝;丙烯酰胺;重金屬離子;絮凝

含鉻廢水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)對人和動物危害很大,Cr(Ⅲ)的毒性遠低于Cr(Ⅵ),為Cr(Ⅵ)的1%.但是兩者都會對環(huán)境造成污染.國家允許的六價鉻的排放濃度最高是0.5 mg /L,總鉻的排放量是1.5 mg /L[1].目前,國內外對于含鉻廢液的治理已經研究出很多方法,主要有離子交換法、電解法、絮凝法等,其中絮凝法操作簡單,收益甚好.本文以殼聚糖接枝丙烯酰胺為絮凝劑,通過先還原,再絮凝沉淀的方法,對含鉻廢水的處理進行了研究.

1　實驗

1.1　實驗藥品

殼聚糖(脫乙酰度80%,相對分子量約為20萬);丙烯酰胺(化學純);過硫酸銨(化學純);亞硫酸氫鈉(分析純);

1.2　實驗器材

NDJ—1黏度計(上海衡平儀表廠); 721型分光光度計(上海光學儀器廠生產);傅里葉紅外光譜掃描儀;雷磁pHS—3C型精密pH計等.

1.3　材料來源

電鍍含鉻廢水(總鉻含量為10.054 g /L)由中國人民解放軍五七零二廠提供.

1.4　分析方法

Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量的測定用二苯碳酰二肼分光光度法[2]:取適量預處理后的水樣,加入1∶1的硫酸和1∶1的磷酸,搖勻.加入一定量的顯色劑二苯碳酰二肼丙酮溶液5~10 min后,于540 nm波長處,用2 mm比色皿,以加入同樣藥劑的水為參比,測其吸光度,再與標準曲線對比得出鉻的含量.

1.5　殼聚糖的改性

在裝有攪拌器,通入氮氣的三口反應燒瓶中,加入體積分數為2%的乙酸水溶液100 mL,再加入經水洗、風干、恒重后的脫乙酰度80%的殼聚糖2 g,按殼聚糖與丙烯酰胺的質量比為1∶5加入丙烯酰胺,攪拌溶解,升溫至50℃,分別加入質量分數為1%的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,30 min中內加完,反應4 h后,停止通入氮氣,冷卻至室溫[3].反應后的產物即為殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM).

1.6　廢液中Cr(VI)的還原

取一定量的電鍍廢水,用硫酸(6 mol /L)調節(jié)并保持pH值在2~3之間,按溶液中Cr(Ⅵ)的含量所計算還原劑的用量加入亞硫酸氫鈉(過量10%).取少量已還原的廢水,用N-苯基代氨基苯甲酸作為指示劑,若藍色中有紫紅色出現,則要繼續(xù)加還原劑;反之,則說明還原完全.

1.7　絮凝實驗

分別取經亞硫酸氫鈉還原后的電鍍含鉻廢水25 mL于燒杯(50 mL)中(進行分組實驗),調節(jié)pH值,調節(jié)CAM的加入量,進行攪拌一段時間,然后靜置沉降.取上層清液測其吸光度,分別畫出CAM加入量-鉻的除去率、攪拌速度-鉻的除去率、攪拌時間-鉻的除去率、沉降時間-鉻的除去率和pH值-吸光度的實驗圖.

2　結果與討論

2.1　接枝共聚物黏度測定結果

殼聚糖接枝丙烯酰胺CAM黏度的大小和絮凝效果緊密相關.黏度小,則絮凝效果差.接枝共聚物CAM經測定,其黏度>100 000,其絮凝效果遠遠好于殼聚糖.

2.2　接枝共聚物接枝率的測定

待產物冷卻后用5%NaOH水溶液中和至堿性,分離出白色共聚物,用去離子水反復沖洗至中性,低溫下干燥后,用丙醇抽提12 h,低溫真空干燥至恒重.根據:

計算得接枝率為81%.

2.3　殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的紅外光譜分析

殼聚糖的IR譜圖如圖1所示.在3 438 cm-1、2 877 cm-1和2 360 cm-1處出現特征吸收峰.而接枝共聚物的IR譜圖見圖2,除了在3 430 cm-1、2 920 cm-1和2 360 cm-1處出現殼聚糖的特征吸收峰外,在1 670 cm-1處還出現了酰胺基的特征吸收峰“酰胺Ⅰ峰”,這證明了所得共聚物實為殼聚糖與丙烯酰胺的接枝共聚物.

2.4　CAM加入量對絮凝效果的影響

絮凝劑的加入量與電鍍廢水存在最佳合理的配比.加入量過少將達不到理想的絮凝效果;加入量過多,則是浪費,而且還會對處理體系的絮凝沉降過程產生阻礙.實驗中向等量的水體中(pH值一樣)加入不同劑量的CAM,先快速攪拌3 min(轉速為200r /min),然后慢速攪拌1 min(轉速50 r /min),再靜置沉降4 h,結果見圖3.

由圖3中可見,殼聚糖的效果遠不如CAM.隨著CAM加入量增大,鉻的去除率增大,說明CAM絮凝效果越好.當CAM加入量增加到2 mg /L時,鉻的除去率最高,效果最好.而后隨著CAM量繼續(xù)增加,除去率減小,而且絮體也略有減小,沉降速度也減慢;由圖4可見,共聚物的加入量越大,會增加沉降時間,而且鉻的去除率并未有很大的提高.因此,結合處理效果和經濟效益,CAM的加入量為2mg /L時,絮凝效果最佳.

 
2.5　攪拌速度與時間對絮凝效果的影響

當以最佳用量的CAM加入相同的預處理后的廢水中,分別以不同的攪拌速度攪拌相同的時間,得除去率-攪拌速度圖5.由圖5可見,攪拌速度慢,則絮凝劑與廢水中的膠體不能在短時間內充分接觸,形成的絮體細小;攪拌過快,則剛生成的小型絮團或已生成的大絮團會被打碎,懸浮于水體中,使鉻的去除率降低.

由圖6可見攪拌的時間不能過長,如果過長,則使得已沉降的顆粒被打碎,分散成細小的絮體或膠體,降低了沉降速度,絮凝效果變差,上清液的吸光度增大,鉻的去除率降低;攪拌時間過短,絮凝劑與膠體顆粒不能充分接觸,不利于絮凝劑網捕膠體顆粒,絮凝效果不佳.因此,當攪拌速度為200 r /min,攪拌時間為3 min,上清液的吸光度最小,絮凝效果最好.

2.6　沉降時間對除鉻效果的影響

由圖7可見,沉降的時間太短,絮體不能過沉降,使得上清液中含有微小的礬花,鉻的除去率減小,當沉降時間為4 h時,鉻的除去率達到94%,隨著沉降的時間增加,除去率并未增大,當沉降到12h以上,增加了1%,之后不再增加.綜合經濟效益考慮,沉降4 h最為合適.

2.7　pH值對絮凝效果的影響

調節(jié)經預處理后的含鉻廢水的pH值,以最佳量加入CAM,分別攪拌3 min(200 r /min),從圖8可知,pH值在中性偏堿性時,溶液的透光率最好;當pH為7.8時,吸光度最小,鉻的除去率最高.隨著pH值的減小或升高,溶液的吸光度會增加,因為殼聚糖接枝丙烯酰胺是陽離子型有機高分子絮凝劑[4],而在酸性情況下,廢鉻液的負電荷性下降,使得電中和能力下降.在堿性情況下,鉻液的負電荷性增加,但絮凝劑分子中含有酰胺基,它通堿化后部分水解轉化為羧酸基—COO—[5],故在堿性溶液中絮凝劑本身負電荷性也增加,這與懸浮液負電荷性增加一致,因此電中和作用減弱.再者如若是聚合物分子中的陽離子基團是伯胺、仲胺,隨pH值的提高,其絮凝性能也會下降.故絮凝劑在堿性溶液中主要表現為吸附架橋作用.在中性微偏堿性溶液中,它的絮凝機理既有陽離子絮凝劑電中和作用,也有高分子絮凝劑的架橋吸附作用,達到了最佳絮凝效果.

3　結論

殼聚糖接枝丙烯酰胺(CAM)的合成工藝較為簡單,且對廢水中膠體進行絮凝處理的操作工藝較為簡潔.在最優(yōu)化的操作條件下,CAM在絮凝過程中,使得溶液中膠體形成很大的礬花,沉降速度很快,廢水中鉻的除去率達到94%,對廢水中的重金屬離子的去除效果遠遠超過殼聚糖.

參考文獻:

[1]涂錦葆.電鍍廢水處理手冊[M].北京:機械工業(yè)出版社,1989.

[2]《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,1989: 157-161.

[3]張光華,謝曙輝,郭嚴.一類新型殼聚糖改性聚合物絮凝劑的制備和性能[J].西安交通大學學報,2002,36(5):541-544.

[4]王峰,李義久,倪亞明.丙烯酰胺接枝共聚殼聚糖絮凝劑的合成及絮凝性能研究[J].工業(yè)水處理,2003,23(12):45-47.

[5]林靜文,胡筱敏,高丹.改性殼聚糖絮凝劑的制備及絮凝性能的研究[J].南京工業(yè)大學學報,2005,27(5):50-52.

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