生活垃圾焚燒飛灰 (以下簡(jiǎn)稱(chēng)飛灰 )中富集了大量的 Pb、 Cd和 Zn等重金屬、 微量的二惡英和呋喃等有機(jī)污染物。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的環(huán)境法規(guī)均將其歸類(lèi)為危險(xiǎn)廢物 ,強(qiáng)調(diào)必須予以安全處理[ 1 ] 。藥劑穩(wěn)定化相對(duì)其他固化 /穩(wěn)定化技術(shù) (水泥固化、 熔融等 ) ,具有低增容、 低成本和易操作等優(yōu)勢(shì)而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

藥劑穩(wěn)定化的關(guān)鍵是螯合劑的選擇。美國(guó)和日本研究了用無(wú)機(jī)磷酸鹽穩(wěn)定飛灰 ,降低其重金屬浸出的方法[ 2, 3 ] ;國(guó)內(nèi)蔣建國(guó)等[ 4 ] 研究顯示 ,磷酸鹽投加量為飛灰重量 3%時(shí) ,飛灰中重金屬 Pb、 Cd和 Zn 等的浸出濃度均降低了 90%以上。同時(shí) ,國(guó)內(nèi)外對(duì)研制合成新型螯合劑的飛灰重金屬穩(wěn)定效果[ 5, 6 ] 還有較多的報(bào)道 ,其目的在于尋求水溶性好、 螯合能力強(qiáng)且成本低的焚燒飛灰穩(wěn)定化藥劑 ,以不斷改善焚燒飛灰穩(wěn)定化的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

為在更大范圍內(nèi)探尋應(yīng)用特性?xún)?yōu)越的新型飛灰穩(wěn)定化藥劑,本文作者研究了一種能夠形成重金屬螯合物的有機(jī)磷酸 HEDP及其對(duì)飛灰中各種重金屬的浸出穩(wěn)定能力,為飛灰的穩(wěn)定化處理提供更多選擇。

1　 材料與方法

1 . 1　 飛灰樣品

飛灰樣品取自上海某大型生活垃圾焚燒發(fā)電廠(chǎng) ,處理規(guī)模為 1000 t /d,多級(jí)爐排式焚燒爐 ,石灰 (CaO)半干法尾氣處理工藝。表 1中給出了取自該廠(chǎng)供實(shí)驗(yàn)用原狀飛灰的重金屬浸出濃度 ( G B5086 . 12 1997) ,與標(biāo)準(zhǔn)限值相比 ,其中 Pb超標(biāo) 15倍多 , Hg 超標(biāo) 62%。

1 . 2　 有機(jī)磷酸

有機(jī)磷酸 HEDP為羥基亞乙基二膦酸的簡(jiǎn)寫(xiě) , 購(gòu)自華東地區(qū)某化工廠(chǎng) ,商品級(jí)。該產(chǎn)品活性組分含量 ≥5010% ,磷酸 (以 PO3 - 4 計(jì) )含量 ≤1 . 0%。 HEDP能與 Fe、 Cu、 Al和 Zn等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 ,其與一些金屬離子的絡(luò)合常數(shù)如表 2 所示[ 7, 8 ] 。

1 . 3　 試驗(yàn)方法

本研究主要考察有機(jī)磷酸 HEDP對(duì)飛灰重金屬的穩(wěn)定效果 ,包括試劑用量和穩(wěn)定效果的關(guān)系 ,及穩(wěn)定后飛灰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

1.3.1　 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中按有機(jī)磷酸 HEDP /飛灰的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定 HEDP的投加劑量 ,分別取 01005、 0101、 01015、 0103和 0105 mL /g投加。有機(jī)磷酸 HEDP 投加前與水混合配制成溶液 ,再與焚燒飛灰樣品進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?,然后放置 12 h后 ,即得穩(wěn)定后飛灰試樣。不同投加劑量的溶液濃度不同 ,以保證穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)的液固比均為 0135。

1.3.2　 浸出毒性實(shí)驗(yàn)

參照“固體廢物浸出毒性浸出方法 2 翻轉(zhuǎn)法 (G B5086 . 12 1997) ” ,飛灰或其穩(wěn)定后試樣 ( 70℃烘干)過(guò) 5 mm篩后 ,稱(chēng)取 70 g放入1 L廣口聚乙烯瓶中 ,加入 700 mL去離子水 (液固比為 10∶ 1) ,蓋緊瓶蓋后固定于翻轉(zhuǎn)搖床上;室溫下翻轉(zhuǎn)浸取 18 h (30 ± 2 r/min) ,取下靜置 30 min后,用 0145μ m微孔濾膜抽濾,收集濾液供分析[ 9 ] 。用原子吸收分光光度法測(cè)定浸出液的 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和 Zn的濃度,原子熒光光度法測(cè)定 As和 Hg的濃度。

11313　重金屬 pH 相關(guān)浸出測(cè)試 ( pH2 dependent leaching test)

采用特定的浸取劑浸出廢物 ,并以此為依據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)廢物在環(huán)境條件變化的情況下,其重金屬浸出特征的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試方法[ 4 ] ?？紤]到焚燒飛灰具有較強(qiáng)的酸堿緩沖能力,配置 011～013 mol /L NaOH和 011～112 mol /L HNO3溶液,按上述相同方法進(jìn)行飛灰穩(wěn)定后試樣中的重金屬浸出實(shí)驗(yàn)。

2　 結(jié)果與討論

2 . 1　 不同劑量條件下的穩(wěn)定效果

不同 HEDP劑量穩(wěn)定后飛灰的浸出特性如圖 1 所示 , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度隨著 HEDP的劑量增加而降低。HEDP 劑量為 01015 mL /g ( 115 mL HEDP /100 g飛灰 )時(shí) , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度分別為 2113、 01259和 01016 mg/L,分別低于相應(yīng)的國(guó)標(biāo)限值 ,但其中 Pb的浸出濃度接近國(guó)標(biāo)限值 ( Pb ≤310 mg/L)。當(dāng)劑量增加到 0103 mL /g時(shí) ,穩(wěn)定飛灰中 Pb的浸出濃度降為 0182 mg/L, Pb、 Zn和 Hg 的浸出濃度分別比原狀飛灰降低了 9813%、 9915% 和 8510%。但進(jìn)一步增加劑量至 0105 mL /g時(shí) , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度已趨于穩(wěn)定。綜合考慮飛灰樣品的隨機(jī)性所要求的浸出安全性以及處理經(jīng)濟(jì)成本 , 0103 mL /g是 HEDP穩(wěn)定處理飛灰適宜的劑量。

圖 1還同時(shí)給出了飛灰中其他微量重金屬的浸出濃度變化。Ni的浸出趨勢(shì)與 Pb、 Zn和 Hg相同而 Cd、 Cr、 As和 Cu的浸出幾乎與 HEDP的加入量無(wú)關(guān) ,其原因是飛灰中含有大量的 CaO,浸出液的pH值為 1218左右 ,溶液中存在高濃度的 OH- ,可與此類(lèi)重金屬形成難溶的氫氧化物從而被穩(wěn)定。此外 ,該類(lèi)微量浸出的重金屬 ,在溶液中與 Ca和 Mg 等高濃度金屬陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)鍵合螯合劑時(shí)處于劣勢(shì)[ 1 ] 。

2 . 2　pH相關(guān)浸出測(cè)試

對(duì) 0103 mL /g HEDP穩(wěn)定后飛灰進(jìn)行 pH相關(guān)浸出實(shí)驗(yàn) ,當(dāng)采用 112 mol /L HNO3、 去離子水 (pH = 7)和 013 mol /L的 NaOH浸取飛灰時(shí) ,浸出液 pH值分別為: 016、 11186和 12195左右;當(dāng)浸出液 pH為時(shí) ,所需浸取劑 HNO3 的濃度約 016 mol /L,這與文獻(xiàn)所報(bào)道飛灰具有較強(qiáng)的抗酸堿緩沖能力相吻合[ 1, 6 ]。

浸出結(jié)果如圖 2所示 :由于 Pb、 Hg和 Zn均為兩性重金屬 ,它們的溶解度在 pH > 10時(shí) ,會(huì)隨著 pH升高而增加 (如 pH > 12時(shí) ,部分 Pb的氫氧化物沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化成溶解性的 Pb (OH) 2 - 4 ) ,而在 pH < 10 時(shí)則隨著 pH降低 ,浸出濃度增高[ 10, 11 ] 。相對(duì)原狀飛灰而言 , 0103 mL /g HEDP穩(wěn)定后飛灰中 Pb和 Zn 浸出濃度明顯降低,其中 Pb在浸出液 pH = 13處 , 下降幅度可高達(dá) 1個(gè)數(shù)量級(jí)。浸出液 Hg濃度滿(mǎn)足浸出標(biāo)準(zhǔn)的 pH范圍也由原狀飛灰的 4～1115左右拓寬到 215～13。

Ni、 Cu和 Cd不是兩性重金屬 ,其浸出行為與 Pb、 Hg和 Zn不同 ,在強(qiáng)堿性溶液中會(huì)與 OH- 結(jié)合生成沉淀 , 僅在強(qiáng)酸溶液中有高濃度浸出。 0103 mL /g HEDP穩(wěn)定后飛灰與原狀飛灰相比較 , 滿(mǎn)足 Ni、 Cu和 Cd浸出濃度達(dá)標(biāo)的浸出液 pH值范圍均有不同程度的拓寬 ,其中 Ni可在研究的全 pH 值范圍內(nèi)達(dá)標(biāo)。

2 . 3　HEDP穩(wěn)定飛灰中重金屬的原理探討

HEDP在水溶液中能夠離解成 H+ 和酸根負(fù)離子 ,可與許多重金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物。圖 3給出了一個(gè)金屬離子與 HEDP分子形成螯合物的平面圖 ,而實(shí)際上一個(gè) HEDP分子可以和 2個(gè)或多個(gè)金屬離子螯合 ,形成立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物。HEDP與溶液中重金屬離子絡(luò)合后,會(huì)形成難溶物在飛灰中沉淀 ,使重金屬得到穩(wěn)定[ 7, 8 ] 。

3　 結(jié) 　 論

有機(jī)磷酸 HEDP對(duì)飛灰中重金屬具有較強(qiáng)的穩(wěn)定效果。對(duì)所選飛灰中重金屬穩(wěn)定效果次序?yàn)? Pb > Zn > Hg >Ni > Cu > Cd > Cr >As。經(jīng) 0103 mL /g 劑量穩(wěn)定處理后的飛灰 ,按標(biāo)準(zhǔn)程序浸出 ( G B 5086112 1997)時(shí) ,其重金屬浸出濃度低于 GB50862 1995的限值;采用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液浸出時(shí),在浸取液濃度: 013 mol /L HNO3至 013 mol /L NaOH之間 , 重金屬浸出濃度仍可低于 GB50862 1995的限值 ,證明 HEDP穩(wěn)定化飛灰可在極端的環(huán)境條件中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性 ,從而降低了二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

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