摘要:新型的硫酸化NOx選擇性催化還原( SCR)催化劑,由于對(duì)催化性能具有良好的促進(jìn)作用以及強(qiáng)抗堿金屬中毒特性等日益受到關(guān)注,成為SCR研究的熱點(diǎn)。概述了硫酸化SCR催化劑的研究現(xiàn)狀,詳細(xì)介紹其制備方法、物化性能、催化特性以及反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)今后的研究方向作了展望。

關(guān)鍵詞:硫酸化催化劑,選擇性催化還原,氮氧化物處理

NOx是污染大氣的主要有害物質(zhì), 90%由各種燃料的燃燒所產(chǎn)生。NOx不僅對(duì)人體危害極大,并且還會(huì)誘發(fā)光化學(xué)煙霧和導(dǎo)致酸雨形成。目前采取多種包括燃燒中、燃燒后控制方法減少NOx 的排放[ 1 ] 。

在眾多的控制技術(shù)中,以氨作為還原劑的選擇性催化還原( SCR)由于成熟和高效成為火力發(fā)電廠等固定源主流的脫硝技術(shù),其核心的SCR催化劑得到廣泛研究[ 2 - 3 ] 。研究中,催化劑自身抗硫和抑制 SO2 氧化一直是關(guān)注的重點(diǎn)。然而值得注意的是 SO2 的存在對(duì)SCR過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用,這一現(xiàn)象使研究人員有目的地在SCR催化劑體系中引入SO2 - 4 以研究對(duì)催化劑的影響。尤其在當(dāng)前部分國(guó)家推行生物燃料( bio - fuel)的背景下,尋求有良好抗堿土金屬毒害的催化劑及其再生方法,使得硫酸化SCR催化劑又一次成為SCR研究的熱點(diǎn)[ 4 - 5 ] 。

1　催化劑制備及其物化性能

1. 1　氣相硫酸化

氣相硫酸化,即采用氣相SO2 對(duì)催化劑進(jìn)行處理,分為原位( in - situ)和異位( ex - situ) 兩種方式[ 6 - 7 ] 。兩種處理方式最大的區(qū)別在于其是否伴隨著SCR過(guò)程。對(duì)于異位氣相硫酸化處理, SO2 采用的濃度為(1 143～7 714) mg·m- 3 [ 7 - 8 ] ,伴隨的O2 均大大超過(guò)氧化SO2 所需化學(xué)計(jì)量,某些情況還輔以少量的H2O 和NO[ 6, 9 - 10 ] 。相對(duì)而言,原位硫酸化所采用的SO2 濃度略低于異位,與真實(shí)煙氣中的 SO2 濃度相當(dāng)。L iu Q Y等[ 6 ]發(fā)現(xiàn)由于存在激烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附,通過(guò)原位方式負(fù)載于催化劑表面的硫含量會(huì)少于異位處理。

在處理過(guò)程中催化劑表面逐漸形成硫酸鹽類物質(zhì),并且在誘導(dǎo)期,硫酸鹽類物質(zhì)在表面的穩(wěn)固性得到進(jìn)一步加強(qiáng)。形成路徑: SO3 → (NH4 ) 2 SO4 →更穩(wěn)定的硫酸鹽基團(tuán), García BordejéE等[ 8 ]認(rèn)為,最后的硫酸鹽基團(tuán)對(duì)SCR 催化劑性能具有決定意義。同時(shí),由于活性組分較強(qiáng)的氧化能力,硫酸鹽在表面形成的過(guò)程亦存在一定的選擇性,即先在活性組分附近優(yōu)先形成,然后才逐漸擴(kuò)至載體表面[ 11 ] 。

1. 2　液相硫酸化

液相硫酸化是晶態(tài)結(jié)構(gòu)氧化物或水合氧化物浸漬H2 SO4 或硫酸鹽后焙燒制備硫酸化SCR催化劑的過(guò)程。采用的浸漬液濃度為(0. 5～1) mol·L- 1 ,焙燒溫度是關(guān)系到催化劑酸位特性、比表面積以及活化的重要因素。過(guò)高的溫度( > 700 ℃)往往會(huì)使載體燒結(jié), SO2 - 4 大量損失[ 12 ] ;溫度不夠則會(huì)對(duì)表面酸強(qiáng)度和數(shù)量等特性產(chǎn)生影響[ 13 - 14 ] 。Choo S T等[ 12 ] 通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn),修飾于表面的硫基本以+ 6價(jià)形式存在,而沒有亞硫酸鹽( +4價(jià))和單質(zhì)硫(0價(jià))。采用晶態(tài)結(jié)構(gòu)氧化物或水合氧化物作為修飾對(duì)象會(huì)對(duì)處理結(jié)果產(chǎn)生較大影響。其中以水合氧化物作為處理對(duì)象,這種類似于MxOy /SO2 - 4 型固體超強(qiáng)酸的制備方法對(duì)制備的載體物理性能產(chǎn)生明顯的影響。PietrogiacomiD等[7 ]將Zr (OH) 4 經(jīng)過(guò)(NH4 ) 2 SO4 浸漬后焙燒得到正方晶系ZrO2 ,而單斜晶ZrO2 進(jìn)行硫酸化處理依然保持原有晶型[ 15 ] 。在Jung S M 等[ 16 ]和Alemany L J等[ 17 ]的研究中,對(duì)Ti (OH) 4 分別浸漬H2 SO4 和(NH4 ) 2 SO4 后焙燒,發(fā)現(xiàn)由于SO2 - 4 影響了體系OH基團(tuán),使制備的TiO2 載體比表面積和孔容增加,并且還具有抑制晶型由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化的效果。

1. 3　前驅(qū)物引入SO^{_{2 -}} 4

前驅(qū)物引入方式是在SCR催化劑載體制備或負(fù)載活性組分的過(guò)程中使用含SO2 - 4 的前驅(qū)物[如 Ti ( SO4 ) 2、CuSO4 和FeSO4 ]以達(dá)到引入SO2 - 4 的目的。在現(xiàn)階段研究中,相對(duì)于上述兩種方法,對(duì)該硫酸化方式研究較少,并且是以采用活性組分的SO2 - 4 鹽系前驅(qū)物為主[ 7, 18 - 19 ] 。與此同時(shí),如光催化摻雜 SO2 - 4 等類似的研究對(duì)SCR 催化劑前驅(qū)物法引入 SO2 - 4 具有很強(qiáng)的借鑒作用。

總之,三種SCR催化劑硫酸化方法有一定的異同。相對(duì)而言,對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)載體硫酸化處理方法是對(duì)SCR催化劑表面進(jìn)行修飾,而對(duì)水合氧化物進(jìn)行硫酸化處理除了使制備的載體物理性能產(chǎn)生明顯的變化,在催化性能方面也有一定的差別[ 12, 15 ] 。但無(wú)論采用哪種方法,由于表面形成硫酸鹽類物質(zhì),都使得表面L酸和B 酸的數(shù)量有所增加,同時(shí), S O 共價(jià)雙健對(duì)電子的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)使L 酸和B 酸在強(qiáng)度上有不同程度的增強(qiáng)。尤其是對(duì)僅存在L 酸的 TiO2 ,經(jīng)過(guò)SO2 - 4 修飾后不僅增強(qiáng)了L酸而且還產(chǎn)生了B酸位。當(dāng)然,載體和活性組分的特性以及硫含量的高低均對(duì)硫酸鹽類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等產(chǎn)生影響。

2　催化劑性能及特征

通過(guò)對(duì)SCR催化劑進(jìn)行硫酸化處理,催化劑表面酸位的數(shù)量和強(qiáng)度發(fā)生了巨大的變化,同時(shí)大量的SO2 - 4 引入也會(huì)對(duì)活性組分的結(jié)構(gòu)、氧化還原循環(huán)(Redox)特性等產(chǎn)生影響,從而使得硫酸化催化劑具有一般SCR催化劑所不具備的特性。

2. 1　硫酸化對(duì)催化活性的促進(jìn)作用

研究人員均認(rèn)同SCR催化劑經(jīng)硫酸化處理后, 活性方面會(huì)有較明顯的提高,如García BordejéE 等[ 8 ]制備的V2O5 / sulfated - AC與非硫酸化的V2O5 / AC對(duì)比,經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后其活性達(dá)到后者的兩倍;甚至在400 ℃只有小于20%去除率的TiO2 在經(jīng)過(guò) SO2 - 4 修飾處理后, 其去除率也可以達(dá)到70% ～ 90%[ 16 ] 。這種活性的提高尤其是在高溫SCR下作用更為明顯[ 25 ] 。

然而,對(duì)于硫酸化SCR 催化劑活性提高的原因,依然存在著幾種觀點(diǎn):

(1) 表面酸特性的改變。對(duì)SCR 催化劑進(jìn)行硫酸化處理后,對(duì)催化劑最直接的影響就是其表面的酸位特性,一般情況下無(wú)論是在酸的數(shù)量還是在強(qiáng)度上均得到不同程度的提高。正是由于這種提高,增加了表面NH3 的吸附量以及在高溫段很好的與活化位相適應(yīng),因此提高了SCR的活性[ 19 - 20 ] 。

(2) 對(duì)活性組分Redox的影響。通過(guò)有無(wú)氧氣的暫態(tài)響應(yīng)試驗(yàn)以及XPS表征分析, García Bordejé E等[ 8 ]認(rèn)為活性位周圍的硫酸鹽類物質(zhì)與活性位存在相互作用,并且SO2 - 4 中的氧可以將V4 + 氧化為 V5 + ,即使在無(wú)氧的條件下也能正常維持釩的氧化還原循環(huán)。

(3) 其他。Choo S T等[ 12 ]在硫酸化V2O5 /TiO2 上發(fā)現(xiàn)由于表面的硫酸鹽物種覆蓋TiO2 表面OH位,減少了V2O5 的有效負(fù)載面積,導(dǎo)致在負(fù)載過(guò)程中促進(jìn)了釩形成具有更高活性的聚合態(tài)釩,從而提高了SCR活性。

2. 2　硫酸化對(duì)催化選擇性的促進(jìn)作用

SCR通常伴隨著一些副反應(yīng),其反應(yīng)如下:

2NH3 + 3 /2O2 N2 + 3H2O (1)

2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O (2)

2NH3 + 5 /2O2 2NO + 3H2O (3)

尤其在高溫時(shí)更為明顯,這往往增加了NH3 的消耗,而且降低了NO的去除率。

絕大部分硫酸化催化劑在選擇性上得到很好地提高,也是高溫高效去除NOx的重要保障。然而選擇性提高并不僅僅取決于硫或者是活性組分的含量,而與硫和活性組分的物質(zhì)的量比有關(guān)[ 15, 18 ] 。這同樣適用于活性的提高。

Pietrogiacomi D等[ 7 ]通過(guò)比較CuO /SO2 - 4 - ZrO2 與CuO /ZrO2 催化氧化氨的反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)啟動(dòng)溫度前者要高出100 ℃,并認(rèn)為在硫酸化催化劑上Cu2 +還原能力弱于CuO /ZrO2 ,同時(shí)體系很好的保持CuO 的分散性是提高選擇性的原因。而 Long R Q等[ 19 ]則認(rèn)為高溫氧化生成的NO 主要是由氣相中的NH3 產(chǎn)生,然而硫酸化SCR催化劑大量吸附NH3 降低了氣相中的NH3 濃度,從而減少了非選擇性氧化。

2. 3　抗堿金屬特性

煙氣中含有的堿或堿土金屬,尤其在高濃度狀況下會(huì)迅速抑制SCR催化劑的活性,減短其壽命。導(dǎo)致失活的機(jī)理主要有兩類觀點(diǎn): (1) 堿或堿土金屬自身的堿性中和了催化劑表面酸,使得L 酸和 B酸無(wú)論在數(shù)量上還是強(qiáng)度上均大幅下降,導(dǎo)致活性降低; (2) 與催化劑的活性組分發(fā)生鈍化反應(yīng),改變了活性組分的結(jié)構(gòu),如生成了V - O - Na、V - O - Ba等[ 4 ] 。

在硫酸化SCR催化劑上,由于硫酸鹽類物質(zhì)的存在,一方面強(qiáng)化了表面的酸位,另一方面,硫酸鹽類物質(zhì)優(yōu)先與堿或堿土金屬反應(yīng)從而有效地保護(hù)了活性組分的結(jié)構(gòu)不受影響,較好的保持活性[ 21 ] 。

2. 4　溫度下限

由于硫酸化催化劑的表面存在硫酸鹽類物質(zhì)形成和分解的平衡,因此,溫度依然是研究和應(yīng)用過(guò)程中的重要因素。在低溫SCR上( < 250 ℃) Zhu Z P 等[ 20 ]進(jìn)行原位硫酸化后,發(fā)現(xiàn)由于表面生成了硫酸鹽類物質(zhì),其脫硝效率迅速提高, García Bordeje E 等[ 22 ]的研究亦驗(yàn)證了這一結(jié)論,甚至認(rèn)為這種提高超過(guò)了在其制備的V2O5 /AC中再負(fù)載Fe、Mn和Cr 等組分。Zhu Z P等[ 23 - 24 ]在后續(xù)的研究表明,在這種低溫應(yīng)用過(guò)程中,由于溫度達(dá)不到平衡的要求,催化劑表面的硫酸鹽類物質(zhì)的生成積累速率大于其消耗速率,即使在初期階段有良好的促進(jìn)作用,但是從長(zhǎng)期的角度看銨鹽沉積堵孔依然難以避免。這在 Xie G Y等[ 9, 25 ]進(jìn)行的高、低溫下同時(shí)脫硫脫硝的系列對(duì)比研究中也得到充分驗(yàn)證。因此,使硫酸化 SCR催化劑長(zhǎng)時(shí)間工作于300 ℃以下,容易加速催化劑失活。

3　催化機(jī)理研究

幾乎所有的研究都一致認(rèn)為在典型SCR反應(yīng)條件下反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為:

4NH3 + 4NO +O2 4N2 + 6H2O (4)

但是對(duì)于硫酸化SCR催化劑反應(yīng)的機(jī)理依然沒有統(tǒng)一的論斷。

在反應(yīng)過(guò)程中,NH3 的物種是以共價(jià)鍵的NH3 還是以離子形式NH4 +存在,即催化劑表面酸是以L 酸或B酸作為主導(dǎo),由于兩種酸位在SCR中同時(shí)存在,而且在有H2O存在下, L酸還可以向B酸轉(zhuǎn)化。目前,對(duì)硫酸化系列催化劑的酸位研究方面,大部分作者更傾向于L 酸為主導(dǎo)位。Jung SM等[ 16, 26 ]對(duì) TiO2 - SO2 - 4 進(jìn)行Raman、FT - IR、原位DR IFTS以及催化活性研究中發(fā)現(xiàn), TiO2 - SO2 - 4 表面的L酸密度與單位面積的轉(zhuǎn)化效率存在很好的關(guān)聯(lián),認(rèn)為L(zhǎng)酸位是SCR 過(guò)程中的主導(dǎo)酸位,并且硫酸化TiO2 - SiO2 體系[ 27 ] , CuO / sulfated - Al2O3 [ 25 ]也得到同樣的結(jié)論。

硫酸化SCR催化劑反應(yīng)機(jī)理方面已進(jìn)行了一些研究,但還不很充分。這些研究建立在反應(yīng)物吸附態(tài)光譜分析以及暫態(tài)技術(shù)的基礎(chǔ)上,得到的結(jié)果也是圍繞著Langmuir - Hinshelwood[ 28 ] 和Eley - Rideal[ 8 ]兩大主流模型。值得注意的是, Jung S M 等[ 26 ]通過(guò)原位DR IFTS對(duì)僅進(jìn)行SO2 - 4 修飾的TiO2 進(jìn)行SCR機(jī)理研究,發(fā)現(xiàn)NO在過(guò)程中被吸附氧化并且被活化成為NO- ,認(rèn)為在TiO2 - SO2 - 4 這個(gè)體系中SCR過(guò)程遵循Langmuir - Hinshelwood機(jī)理。

4　結(jié)　語(yǔ)

硫酸化SCR 催化劑是SCR 研究的熱點(diǎn), 因 SO2 - 4 的修飾而使得該系列催化劑具有一些一般SCR催化劑所不具備的特殊性能,具有更深一步的研究?jī)r(jià)值。

(1) 硫酸化SCR催化劑具有高活性和高選擇性的特點(diǎn),尤其在高溫應(yīng)用方面更為突出。

(2) 由于催化劑表面硫酸鹽類物質(zhì)的形成,使硫酸化催化劑具有較強(qiáng)的抗堿土金屬毒害能力,同時(shí)使用硫酸對(duì)堿土金屬失活催化劑進(jìn)行再生也是一條較為經(jīng)濟(jì)的路線。

(3) 大多數(shù)研究工作是在實(shí)驗(yàn)室理想條件下進(jìn)行,亦較少有對(duì)SO2 氧化影響的研究,距離工業(yè)應(yīng)用還有一定距離,因而有必要將研究進(jìn)一步擴(kuò)展到實(shí)際的工況下進(jìn)行,以便更全面地評(píng)價(jià)。

(4) 硫酸化SCR催化劑在低溫方面( < 300 ℃) 具有較明確的使用溫度限制,長(zhǎng)期暴露于低溫不利于催化劑壽命。另外,還應(yīng)該注意某些金屬,如Mn 容易反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硫酸鹽而降低活性。

(5) 硫酸化催化劑基礎(chǔ)的表征還不夠完善,包括硫酸鹽類物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)和活性組分的作用還沒有得到清晰的結(jié)論。

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