摘要: 采用粉末冶金、溶膠- 凝膠等工藝制備了金屬多孔催化載體材料,測(cè)試其相關(guān)性能參數(shù),并通過(guò)浸漬方法在載體表面負(fù)載了催化劑活性組分V2O5 。同時(shí)采用SCR 方法,在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)所制備的多孔金屬材料催化還原脫除NO x 的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在空速為18 000 h - 1時(shí),對(duì)模擬煙氣中的NO x 的催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93 %(不含SO2 的情況下) ;而SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。

關(guān)鍵詞:金屬多孔催化材料,溶膠- 凝膠,V2O5,SCR

燃煤鍋爐排放的煙氣中含有SO2 、NO x 和粉塵等多種有害成份,對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康帶來(lái)嚴(yán)重的污染與危害,因此控制煙氣中SO2 、NO x 和粉塵等有害物質(zhì)的排放已成為我國(guó)能源行業(yè)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期的重要任務(wù)。

本文根據(jù)燃煤煙氣凈化的需要以及催化材料的發(fā)展,針對(duì)當(dāng)前國(guó)際上采用陶瓷材料為基體進(jìn)行催化過(guò)濾材料的研究所存在的抗熱震性不好、可靠性不高等問(wèn)題, 研究了金屬多孔催化材料。該材料具有良好的氣體滲透性能和優(yōu)異的力學(xué)性能,并集過(guò)濾除塵與催化轉(zhuǎn)化功能于一體,是一種多功能復(fù)合的新型材料。在材料制備的基礎(chǔ)上,采用SCR (選擇性催化還原) 方法, 在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)這種新型金屬多孔催化材料的 NO x 催化轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行了評(píng)價(jià),探討了NO x 催化轉(zhuǎn)化效果的影響因素,為新型金屬多孔催化材料的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 　金屬多孔催化載體材料的制備

采用粉末冶金、氧化預(yù)處理與溶膠- 凝膠等工藝來(lái)制備金屬多孔催化載體材料。具體而言, 首先采用粉末冶金工藝,制備316L 不銹鋼粉末燒結(jié)多孔基體材料;然后通過(guò)氧化預(yù)處理工藝,在多孔不銹鋼基體材料上形成一層致密的氧化薄膜作為多孔基體與Al2O3 之間的過(guò)渡層,以提高基體與Al2O3 的結(jié)合強(qiáng)度;再采用溶膠- 凝膠工藝, 在基體材料表面與孔道內(nèi)側(cè)涂覆Al2O3 涂層;最后通過(guò)高溫焙燒,形成完整而均勻的γ- Al2O3 , 制備出金屬多孔催化載體材料。

采用掃描電鏡對(duì)所制備的多孔金屬載體表面及斷面形貌進(jìn)行了觀察,如圖1 所示。由圖1 可見(jiàn),制備的氧化鋁膜附著于基體內(nèi)孔壁上(圖 1a) ,納米尺度的溶膠粒子在表面上復(fù)合(圖1b) 大大提高了基體的比表面積。

金屬多孔催化載體材料的性能對(duì)于催化劑的負(fù)載及催化活性的優(yōu)劣起著決定性作用,表1 列出了多孔金屬載體的比表面積、平均孔徑、滲透性等相關(guān)參數(shù)。從中可見(jiàn),不同工藝參數(shù)制備的樣品性能有所不同。樣品R - 4 既具有較高的比表面積與孔容,又具有一定的滲透性,可以作為多孔催化過(guò)濾基體材料。

2 　催化劑活性組分的負(fù)載

在制備燒結(jié)金屬多孔材料載體的基礎(chǔ)上,必須采用一定的方法,將催化劑活性組分擔(dān)載在多孔金屬載體上。目前,常用的催化劑活性組分負(fù)載方法可以大致分為浸漬法、離子交換法與沉淀法等3 種,本課題采用浸漬法。

根據(jù)浸漬法的典型工藝流程,在采用浸漬法擔(dān)載催化劑時(shí),首先應(yīng)配制一定濃度的浸漬溶液。而浸漬溶液濃度及浸漬方式的確定,則主要取決于催化劑載體材料的吸水率大小。本課題采用稱(chēng)重法,測(cè)試了316L 不銹鋼實(shí)體、燒結(jié)粉末材料及其預(yù)氧化基體材料以及催化劑載體材料的吸水率,結(jié)果如表2 所示。

由表2 可見(jiàn),316L 不銹鋼實(shí)體材料的吸水率極低,幾乎沒(méi)有吸水性;不銹鋼粉末燒結(jié)試樣的吸水性也很低。而將燒結(jié)粉末多孔試樣進(jìn)行預(yù)氧化,特別是進(jìn)行溶膠、凝膠處理后,其吸水率大大提高,可以作為負(fù)載催化劑活性組分的載體。催化劑活性組分為V2O5·γ- Al2O3 (γ- Al2O3 作為 V2O5 的直接附著層,可以大大提高V2O5 的催化活性) 。催化劑活性組分的鹽溶液為NH4VO3 (偏釩酸銨) 溶液,按過(guò)量浸漬20 %配制實(shí)驗(yàn)所需的浸漬液濃度。然后將金屬多孔載體進(jìn)行浸漬、干燥處理后,再進(jìn)行高溫焙燒,實(shí)現(xiàn)V2O5 的負(fù)載。實(shí)驗(yàn)中制備的金屬多孔復(fù)合催化材料,V2O5 的負(fù)載量為3 %～ 7 % , V2 O5 的分散度為5 0 %～ 80 %。圖2 給出了活性組分的SEM 觀察形貌。

由圖2a 可以看出,多孔催化載體經(jīng)多次浸漬、干燥后,其表面吸附了一些NH4VO3 ,但此時(shí)的NH4VO3 顆粒粗大,容易發(fā)生聚集,因此分布不很均勻。而將浸漬、干燥后的載體試樣再進(jìn)行焙燒(圖2b) ,NH4VO3 分解為細(xì)小的V2O5 顆粒, 均勻彌散地分布在多孔催化載體表面,具有很高的催化活性。

3 　金屬多孔催化材料NO x 催化轉(zhuǎn)化效果評(píng)價(jià)

3. 1 　實(shí)驗(yàn)方法及其原理

采用SCR 方法,對(duì)所制備的金屬多孔催化材料進(jìn)行NO x 催化效果轉(zhuǎn)化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。SCR 方法的原理是采用還原劑(主要為NH3) ,在催化劑的作用下,與煙氣中的NO x 發(fā)生反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化為N2 與H2O ,如圖3 所示。

SCR 方法的“選擇性”是指氨氣有選擇地進(jìn)行還原反應(yīng),在這里它只選擇還原NO x 。

3. 2 　實(shí)驗(yàn)設(shè)備與工藝條件

整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由3 大部分組成: (1) 配氣系統(tǒng),目的是配制出滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求的含有不同組成的混合氣體; (2) 反應(yīng)和控制系統(tǒng),包括控制反應(yīng)的溫度; (3) 分析系統(tǒng),采用HORIBA PG - 405 型氣體濃度分析儀,分析混合氣體進(jìn)出口的NO、 O2 、CO2 和SO2 的濃度。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖4 。

實(shí)驗(yàn)工藝條件主要包括模擬煙氣的組成、實(shí)驗(yàn)溫度、空速等因素。模擬煙氣組成的體積分?jǐn)?shù) ( %) 為: NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 ,N2 為平衡氣; 另外,為了考察SO2 對(duì)催化劑活性的影響,部分實(shí)驗(yàn)加入了SO2 ,模擬煙氣組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( %)

由圖5a 可見(jiàn),在空速為18 000 h - 1時(shí),對(duì)模擬煙氣中的NO x 的最大催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93 %。為:NO 0. 05 + O2 5 + CO2 12 + SO2 0. 05 ,N2 為平衡氣。還原劑采用氨氣,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0. 05 % (500 ×10 - 6) ,總的氣體流量控制在～0. 5 L/ min。

實(shí)驗(yàn)溫度根據(jù)煙氣的一般工作溫度確定為 150～500 ℃,每隔50 ℃取一個(gè)溫度點(diǎn)。此外,空速的大小決定了反應(yīng)物在催化劑上的停留時(shí)間, 實(shí)驗(yàn)中采用兩種空速18 000 h - 1與36 000 h - 1 , 分別進(jìn)行了NO 催化轉(zhuǎn)化效果的評(píng)價(jià)研究。

3. 3 　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn),得到了在不同空速、有無(wú)SO2 條件下的NO 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線,如圖5a 與圖5b 所示。

圖5a 與圖5b 均表明,在相同空速條件下,隨著溫度的增加,催化轉(zhuǎn)化率提高;在相同溫度下,隨著空速的增加,催化轉(zhuǎn)化率下降。如果NH3 催化還原脫除NO 的反應(yīng)速率用下面的一般反應(yīng)方程式表示:

則由(3) 式可知,溫度增加,則K 增加,因而使得反應(yīng)速率加快。因此隨著溫度的增加,催化反應(yīng)速率增加。另一方面,在實(shí)驗(yàn)條件下,表觀反應(yīng)時(shí)間與空速的倒數(shù)成正比,即:

因此隨著空速增加,反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間也縮短,使得NO x 轉(zhuǎn)化率下降。不過(guò),空速增加意味著單位催化劑在單位時(shí)間內(nèi)氣體處理量增加,因此在滿(mǎn)足要求的條件下,對(duì)于催化反應(yīng), 希望盡可能在較高的空速條件下進(jìn)行。

在選擇性催化還原脫除NO 的反應(yīng)過(guò)程中, 由于廢氣中不可避免含有一定數(shù)量的硫化物(主要是SO2) ,因此要求催化劑具有一定的耐硫中毒性能。圖5b 表明,當(dāng)模擬煙氣中含有500 ×10 - 6 的SO2 時(shí),與不含SO2 模擬煙氣(圖5b) 相比, NO 的脫除效率在兩種空速條件下均有所降低。可見(jiàn),SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。

4 　結(jié)　論

(1) 采用粉末冶金、氧化預(yù)處理與溶膠- 凝膠等工藝,成功制備了具有較高比表面積與孔容、又具有一定滲透性的316L 不銹鋼多孔催化載體材料。

(2) 采用浸漬法,在多孔金屬載體表面上實(shí)現(xiàn)了催化劑活性組分的負(fù)載,活性組分V2O5 負(fù)載量為3 %～7 % ,分散度為50 %～80 % ,且細(xì)小彌散,分布均勻,具有很高的催化活性。

(3) 催化轉(zhuǎn)化脫硝效果實(shí)驗(yàn)表明,所制備的多孔金屬催化過(guò)濾材料,在空速為18 000 h - 1時(shí), 對(duì)模擬煙氣中NO x 的最大催化轉(zhuǎn)化率為93 %。在相同空速條件下,隨著溫度的增加,催化轉(zhuǎn)化率提高;在相同溫度下,隨著空速的增加,催化轉(zhuǎn)化率下降。同時(shí)SO2 的存在一定程度上降低了催化劑的活性。

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