摘要:本文介紹了二氧化氯消毒劑在飲用水消毒應(yīng)用的優(yōu)越性,探討了二氧化氯在未來發(fā)展應(yīng)用中的幾個問題,指出隨著國家規(guī)范的逐步完善和二氧化氯制備工藝的進(jìn)步,二氧化氯必將替代氯氣全面應(yīng)用于給水領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞:二氧化氯殺菌劑飲用水應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)

1　前言

水是日常生活中不可缺少的必需品,飲用水質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到一個國家國民身體的健康,并對這個國家的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。而隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人民生活水平的提高,一方面人們對飲用水質(zhì)量的需求越來越高,另一方面水源受到的污染程度越來越重。因此,目前和今后我國供水行業(yè)所面臨的突出問題是飲用水凈化問題,傳統(tǒng)的水處理殺菌劑Cl2由于自身的缺陷已經(jīng)越來越不適應(yīng)現(xiàn)代生活的需要了,作為新型殺菌消毒劑,ClO2由于其安全性和高效性,將逐漸取代Cl2成為新一代飲用水處理消毒劑[1]。

二氧化氯于1811年首先由HumphreyDavey制得,1944年開始應(yīng)用于水處理中,對飲用水進(jìn)行消毒、脫色、除臭。目前,二氧化氯是最有應(yīng)用前景的殺菌劑之一,僅在美國就有400多家水廠應(yīng)用,在歐洲已有數(shù)千家水廠在應(yīng)用[2]。隨著穩(wěn)定性ClO2的開發(fā)和研制成功,ClO2的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大,市場前景也十分廣闊。我國在水處理中應(yīng)用二氧化氯剛剛起步,隨著人們自我保健意識的不斷增強(qiáng),作為新型殺菌消毒劑,ClO2正逐漸被人們所接受和認(rèn)可。但我國在使用ClO2作殺菌消毒劑方面還存在一些問題,本文對這些問題作了簡要的探討。

2　二氧化氯的性質(zhì)及制備

二氧化氯在常溫下為帶有淺黃綠色的有毒氣體,有類似氯氣般窒息性臭味,氣體密度為3.09g/L;當(dāng)溫度低于10℃時為呈紅褐色液體,液體密度為1.765g/mL;能與水形成黃色結(jié)晶水合物(ClO2·8H2O)。二氧化氯易溶于水,25℃時溶解度為81.06mg/L,40℃時為51.4mg/L。但是其水溶液不穩(wěn)定,會逐漸分解為Cl2逸出。受熱或遇光時二氧化氯易分解生成氧和氯,引起爆炸,遇到有機(jī)物等能促進(jìn)氧化作用的物質(zhì)時也可產(chǎn)生爆炸。因此儲存和運(yùn)輸困難,一般都在使用單位就地制造,現(xiàn)場使用。ClO2的制備方法有很多種,大致可分還原法和氧化法。還原法是通過在強(qiáng)酸性介質(zhì)存在下還原氯酸鹽而制得。按還原劑的不同可分為五類[2]:

以鹽酸作還原劑的開斯汀法、日曹法、開麥蒂法;以二氧化硫作還原劑的馬蒂遜法、新馬蒂遜法、JOC法、大曹法、霍爾斯特法、佩爾松法、R21法;以甲醇作還原劑的索爾維法;以氯化鈉作還原劑的R22法、R23法(又稱SVP法)、R26法、R27法、R28法等;以雙氧水作還原劑的氯酸鈉2雙氧水法。氧化法是在酸性條件下,用氯、次氯酸鈉等與氧化亞氯酸鈉反應(yīng)制備ClO2。目前比較有競爭力的是開斯汀法、R22法、R23法和氯酸鈉2雙氧水法。

3　二氧化氯水處理劑的優(yōu)點(diǎn)

二氧化氯廣泛用于各行各業(yè)的消毒殺菌、保鮮除臭。世界衛(wèi)生組織(WHO)將穩(wěn)定性二氧化氯列為A1級高效安全消毒劑。研究表明:ClO2對大腸桿菌、傷寒桿菌、結(jié)核桿菌、脊髓灰質(zhì)炎病毒、甲肝乙肝病毒、皰疹病毒、蘭伯氏賈第蟲胞囊等均有很好的殺滅作用[3]。穩(wěn)定性二氧化氯在氫離子的作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的新生態(tài)氧,能迅速附著在微生物細(xì)胞表面,滲入微生物的細(xì)胞膜,使病菌、病毒蛋白質(zhì)中的氨基酸氧化分解,使蛋白質(zhì)失去生理活性而達(dá)到殺菌消毒的目的。同時還能對空氣中、水中或各種表面上的無機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生作用,而對高等動物細(xì)胞和植物纖維基本無影響,尤其是經(jīng)ClO2消毒殺菌后的反應(yīng)生成物基本無毒,引起了各方面的強(qiáng)烈興趣和廣泛關(guān)注。用ClO2制成空氣凈化清新劑效果相當(dāng)不錯[3]。長期的實(shí)踐證明,ClO2是目前最理想的一種化學(xué)消毒殺菌劑,在餐飲、食品保鮮、醫(yī)療救護(hù)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)的消毒殺菌方面將得到更廣泛地應(yīng)用,與Cl2比較,ClO2作為新型飲用水處理劑,其具有以下優(yōu)點(diǎn):

3.1殺菌效果好,持續(xù)時間長,用量少,作用快[4]

ClO2溶于水后,它在水中的擴(kuò)散速度與滲透能力都比氯快,特別是在低濃度時更突出。當(dāng)細(xì)菌濃度在105—106個/mL時,0.5×1026的ClO2作用5min之后即可殺滅99%以上的異養(yǎng)菌,殺菌率維持12h不變,而0.5×1026的Cl2的殺菌率最高只能達(dá)到75%,只有當(dāng)加入10×1026的Cl2時才能殺死99%以上的異養(yǎng)菌。

3.2　使用的pH范圍廣

二氧化氯殺菌效果可以說基本不受介質(zhì)pH值的影響,pH在6—10的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的殺菌能力。而在堿性條件下,Cl2大部分以殺菌效果差的次氯酸根(OCl2)形式存在,殺菌效果明顯降低。例如在室內(nèi)平皿殺異養(yǎng)菌試驗(yàn)中,菌液pH8.4—8.7、0.5mg/LClO2殺菌率達(dá)99.5—100%。而在同樣試驗(yàn)條件下,0.5mol/LCl2殺菌率僅46.8—74.6%[5]。

3.3作為殺菌消毒劑安全可靠

ClO2主要是通過氧化反應(yīng)來進(jìn)行與其它物質(zhì)的反應(yīng),而氯氣不僅通過無選擇性氧化,也通過親電子取代來參加反應(yīng)。因此可以去除飲用水中的Fe3+、Mn2+和色、味等。對于受污染的含酚水源,以ClO2代替Cl2作為處理劑,不會產(chǎn)生具有臭味的氯酚;與水中腐植酸及有機(jī)物反應(yīng),不會生成有致癌作用的三氯甲烷(THM),主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羥乙酸、一元脂肪酸和亞氯酸鹽,它們的致突變性比較低,且對人體健康沒有危害[6]。

二氧化氯可以使致癌的稠環(huán)化合物降解成無致癌作用的物質(zhì),如將3,42苯芘氧化成無致癌性的醌式結(jié)構(gòu)。

3.4　隨著濃度或溫度升高,ClO2的殺菌能力增強(qiáng)

對大腸桿菌2.5×1025%的ClO2在2min內(nèi)可以100%地殺死,而1.5×1025%的ClO2在2min內(nèi)的殺菌率卻只有96%;又如0.25mg/LClO2在5℃對大腸桿菌99.9%的殺菌效果需190s,而在30時僅需10s[7]。

3.5　性價(jià)比高

雖然生產(chǎn)1kg的ClO2需耗能11.6kW,而生產(chǎn)1kg的氯氣為2kW,即相對Cl2的價(jià)格,ClO2的價(jià)格較貴,但由于二氧化氯用量遠(yuǎn)較用Cl2少,所以仍然可以降低水處理費(fèi)用。另外由于法規(guī)的限制和環(huán)保的要求,Cl2用作水處理劑終將被禁止,如美國已頒布法規(guī)用ClO2取代Cl2作為飲用水處理劑。在Cl2的探討的替代品中,ClO2的價(jià)格又較其它替代品(如臭氧)便宜。

4　二氧化氯在飲用水消毒中的幾個問題

ClO2作為一種新型高效安全的殺菌消毒劑有許多優(yōu)點(diǎn),但由于ClO2生產(chǎn)工藝有多種,生產(chǎn)廠家多,其產(chǎn)品質(zhì)量千差萬別,導(dǎo)致其使用、檢測、分析存在一些問題。

4.1　飲用水中二氧化氯的濃度標(biāo)準(zhǔn)問題

美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)在總結(jié)研究成果和廣泛征求意見的基礎(chǔ)上,于1998年12月規(guī)定飲用水中總氧化劑(ClO2、ClO22和ClO32)含量由原來的1.0mg/L降到0.8mg/L;英國規(guī)定飲用水中ClO2投加量為0.5mg/L;德國規(guī)定出廠水ClO2濃度為0.2mg/L;瑞士的水質(zhì)指標(biāo)為ClO2濃度大于0.05mg/L,ClO32和ClO2-的濃度小于0.30mg/L[8]。

我國在這方面,特別是飲用水消毒方面尚未制訂全國性的標(biāo)準(zhǔn),重慶市技術(shù)監(jiān)督局于1997年發(fā)布了一個重慶市地方標(biāo)準(zhǔn)《二氧化氯消毒生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(DB50/221997)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定出廠水中二氧化氯殘留量需大于0.05mg/L,管網(wǎng)末稍水中二氧化氯殘留量大于0.02mg/L,而沒有明確限制對二氧化氯的最大濃度。其ClO2的測定方法為甲酚紅分光光度法,現(xiàn)場監(jiān)督不方便,也不能同時測定出ClO2-、ClO3-及OCl-的含量。國家建設(shè)部于2005年出臺了《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ/T20622005),規(guī)定二氧化氯作為飲用水消毒劑出廠水游離余氯≥0.1mg/L,管網(wǎng)水二氧化氯余量≥0.02mg/L,但并無具體的檢測方法。

在各種二氧化氯產(chǎn)品中,除了有ClO2外,還常常含有數(shù)量、比例不等的OCl-、ClO2-和ClO3-。

在用ClO2處理水體時,大約有50—70%的ClO2轉(zhuǎn)化為ClO2-和Cl-殘留在水中。因此水體中的ClO2-作為一個消毒中間產(chǎn)物是難以避免的。最近的研究表明,過量的ClO2、ClO2-和ClO3-對人體健康有著潛在影響,而ClO2和ClO3-在人體中很快轉(zhuǎn)化為ClO2-,所以它們具有類似的毒性[9]。研究指出,人體中過量的ClO2和ClO2-會產(chǎn)生溶水性貧血癥。在動物實(shí)驗(yàn)研究中,過量的ClO2及其副產(chǎn)物也曾表現(xiàn)出過對紅血球細(xì)胞、甲狀腺和腎有破壞作用。少量研究表明它們還會危害發(fā)育神經(jīng)。至于水體中的自由Cl2(OCl-)則早已認(rèn)定能與有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生致癌物[10],這表明為了保證二氧化氯在各種場合下的消毒效果,也為了防止二氧化氯的過量投加,保障公眾的健康和安全,限制氯氧化劑的總量,必須對ClO2的使用提出一個安全界限,確定一個標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格控制消毒后水體中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的濃度范圍,制訂明確的二氧化氯使用標(biāo)準(zhǔn)是安全有效推廣二氧化氯的基礎(chǔ)。

4.2　二氧化氯的產(chǎn)品需要標(biāo)準(zhǔn)化

二氧化氯產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝路線多,二氧化氯的產(chǎn)品種類、生產(chǎn)廠家日益增多,所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量千差萬別,如何控制、評估產(chǎn)品質(zhì)量是規(guī)范市場的重要手段。各企業(yè)各種產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該逐步統(tǒng)一到全國性的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)上來。需要指出的是在一切質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中必須體現(xiàn)出二氧化氯的特征,二氧化氯產(chǎn)品必須明確表明二氧化氯的含量與純度,雖然二氧化氯可以折算成自由氯或有效氯,但二氧化氯是一個完全不同于自由氯的物質(zhì),以有效氯來標(biāo)識顯然有違產(chǎn)品上二氧化氯的冠名,并且會誤導(dǎo)消費(fèi)者和客戶。

4.3　分析測定的標(biāo)準(zhǔn)方法

二氧化氯產(chǎn)品大都是以亞氯酸鈉為主要原料生產(chǎn)的,因此在產(chǎn)品的使用過程中必定會產(chǎn)生不同濃度的氯氧化物。目前較為成熟的測定水中ClO2、ClO2-、ClO3-和Cl2的方法主要有:連續(xù)滴定碘量法、順序電流或電勢法、流動注入法、分光光度法、離子色譜法、化學(xué)熒光法和極譜法等[11—13],在這些方法中包括一些能區(qū)分各價(jià)氯氧化物的方法,但這些

方法的適用性有一定的限制。以連續(xù)滴定碘量法為例,要在滴定過程中分步調(diào)整水樣的pH值。象化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生的高酸度、高濃度發(fā)生液,調(diào)pH值時往往會造成歧化反應(yīng)的發(fā)生,過大的稀釋倍數(shù)和水中其它氧化劑的干擾也造成分析誤差增大。

化工部從1994年就開始組織制訂并于1996年頒布了HG/T277721996《穩(wěn)定性二氧化氯》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了ClO2生產(chǎn)原料、產(chǎn)品的質(zhì)量要求和實(shí)驗(yàn)方法等,采用碘量法來分析ClO2,碘量法的準(zhǔn)確性不高。在1997年10月衛(wèi)生部制訂的《消毒與滅菌實(shí)驗(yàn)技術(shù)規(guī)范》中,二氧化氯含量采用了丙二酸法測定,可以將ClO2與自由Cl2(ClO-)加以區(qū)分,這對HG/T277721996標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法有補(bǔ)充的作用。

為了能夠正確公正地評價(jià)二氧化氯產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和作用效果,也為了能有力地規(guī)范監(jiān)控二氧化氯市場,引導(dǎo)二氧化氯產(chǎn)品的正確使用,同時也為二氧化氯的研究開發(fā)和應(yīng)用提供準(zhǔn)確可靠的基礎(chǔ)手段,尋求一種能適應(yīng)各種條件和情況下,方便、準(zhǔn)確、有選擇性地區(qū)分測定水中各價(jià)氯氧化物的方法有十分重要的意義。

5　小結(jié)

在討論的幾種消毒劑中,二氧化氯被認(rèn)為是性價(jià)比最優(yōu)的一種。雖然二氧化氯的產(chǎn)品質(zhì)量、使用、分析檢測缺乏標(biāo)準(zhǔn)化,但其正被越來越多的人接受和認(rèn)可,政府也加快了其推廣應(yīng)用和標(biāo)準(zhǔn)制定的步伐,這將促使二氧化氯作為飲用水消毒劑在我國推廣應(yīng)用的步伐大大加快。

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