摘要：染料在工業(yè)中被越來越廣泛地使用，其產(chǎn)生的廢水已經(jīng)成為目前較為難處理的工業(yè)廢水之一。以殼聚糖為改性劑，對(duì)資源豐富的天然膨潤土進(jìn)行有機(jī)改性，制得一種新型水處理劑———殼聚糖改性膨潤土。采用物理吸附法對(duì)酸性大紅染料廢水進(jìn)行處理，考查了pH值、攪拌時(shí)間、投土量、離心時(shí)間4個(gè)因素的影響，確定了最佳處理工藝條件：pH值4、攪拌6 min、投土量14 g/L、離心 17 min。此時(shí)處理效果最佳，脫色率可達(dá)97%。此外，通過對(duì)原土和殼聚糖改性膨潤土進(jìn)行的比表面積、紅外光譜和掃描電鏡等表征測(cè)定分析可知，殼聚糖的加入并沒有改變膨潤土的基本框架，只是增大了膨潤土的比表面積，從而提高吸附性能。

關(guān)鍵詞:膨潤土；殼聚糖；改性；酸性大紅

0 引言

印染行業(yè)是工業(yè)廢水的排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國每 天排放的印染廢水約為300萬～400萬t。與發(fā)達(dá)國家相比，中國紡織印染企業(yè)的耗水量是發(fā)達(dá)國家的1.5～2.0倍，單位排 污總量是其1.2～1.8倍[1]。印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工 業(yè)廢水。目前，國內(nèi)外的印染廢水處理手段以生化法為主，有的還將化學(xué)法與之串聯(lián)。近年來，化纖織物的發(fā)展和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步使PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，給廢水處理增加了難度[2]。因此，亟需開發(fā)新的處理技術(shù)和工藝。

膨潤土主要成分是蒙脫石，屬2:1型層狀黏土礦物，每一 晶層由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，層與層 之間存在著層間物質(zhì)，具有良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性[3-4]，在水溶液中可通過交換吸附、物理吸附等作用與污染物發(fā)生作用，最終達(dá)到去除污染物的目的。改性膨潤土在水處理中應(yīng)用廣泛[5-11]。本文采用添加改性劑法，以殼聚糖為改性劑，制備負(fù)載殼聚糖膨潤土，用以處理酸性大紅染 料廢水，取得了較好的試驗(yàn)效果。

1 改性膨潤土制備和廢水處理試驗(yàn)

1.1儀器與主要試劑

儀器：4A高速臺(tái)式離心機(jī)（北京醫(yī)用離心機(jī)廠）、DHG- 9240A干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、TG328A(S)分析 天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、LG微波爐（樂金電子天 津有限公司）、721型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公 司）、JSM-6360LV掃描電子顯微鏡（日本電子公司）、79-1磁 力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司）、pHs-3C型精密酸 度計(jì)（上海理達(dá)儀器廠）、470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國 Nicolet儀器公司）。

主要試劑：鈣基膨潤土（來自黑山，化學(xué)組成見表1，WB 為質(zhì)量百分含量），碳酸鈉（分析純），殼聚糖（脫乙酰度 90%），酸性大紅染料廢水（色度8 000~10 000，pH值為5.7~ 6.5），體積分?jǐn)?shù)Ф=5%的乙酸溶液。

1.2改性殼聚糖膨潤土制備

1.2.1鈉基膨潤土的制備

將鈣基膨潤土調(diào)制成質(zhì)量比為20%的漿料，加入0.18 g/L 的鈉鹽溶液，于75℃水浴加熱1.5 h，并不斷攪拌，靜置0.5 h， 烘干，研細(xì)，過0.14 mm試驗(yàn)篩，得鈉基膨潤土。

1.2.2改性殼聚糖膨潤土的制備

取濃度為0.5%、脫乙酰度90%的殼聚糖溶液50~60 mL， 將50 g鈉基膨潤土加入殼聚糖溶液中調(diào)制成糊狀，靜置，使 膨潤土充分浸潤。將此糊狀物置于微波爐中，加熱干燥，研 細(xì)，過0.16 mm試驗(yàn)篩，即得改性殼聚糖膨潤土。

1.3改性殼聚糖膨潤土處理染料廢水方法

取200 mL酸性大紅染料廢水，加入改性殼聚糖膨潤土， 調(diào)pH值、攪拌、離心，測(cè)定酸性大紅染料廢水在最大吸收峰 波長500 nm下處理前后的吸光度，并計(jì)算脫色率[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

固定攪拌時(shí)間為8 min、離心時(shí)間為10 min、投土量為20 g/L，改變?nèi)芤簆H值，按1.3節(jié)的方法處理染料廢水，考查不 同溶液pH值對(duì)脫色效果的影響。結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在溶液呈酸性時(shí)，脫色率較高，pH值為3～4 時(shí)達(dá)到最高，而且變化不明顯。在酸性溶液中，殼聚糖的游離 氨基—NH2與H+結(jié)合形成—NH3+，使殼聚糖具有陽離子型絮 凝劑的電中和與吸附交聯(lián)雙重作用。因此，殼聚糖一般在 pH<7的范圍內(nèi)起作用。從經(jīng)濟(jì)及實(shí)際廢水的酸度兩方面考 慮，選擇pH值為4。

2.2攪拌時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

固定溶液pH值為4、離心時(shí)間為10 min、投土量為20 g/L， 改變攪拌時(shí)間，按1.3節(jié)的方法處理染料廢水，考查不同攪拌 時(shí)間對(duì)脫色效果的影響。結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)攪拌時(shí)間為6 min時(shí)，脫色效果最好；攪 拌時(shí)間小于6 min，改性殼聚糖膨潤土與染料分子接觸不充 分，吸附量未達(dá)到飽和；超過6 min，由于攪拌時(shí)間過長，使已 被吸附的染料分子發(fā)生脫附，影響了脫色率。由此可以看出， 其吸附主要為表面吸附。選擇最佳攪拌時(shí)間為6 min。

2.3投土量對(duì)吸附效果的影響

固定溶液pH值為4、離心時(shí)間為10 min、攪拌時(shí)間為6 min，改變投土量，按1.3節(jié)的方法處理染料廢水，考查不同投 土量對(duì)脫色效果的影響。結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)投土量小于14 g/L時(shí)，脫色率隨投土量的增加而逐漸增大；當(dāng)投土量達(dá)到14 g/L時(shí)，改性殼聚糖膨潤土對(duì)染料分子的吸附達(dá)到飽和，此時(shí)脫色率最大；而當(dāng)加入量過高，超過14 g/L時(shí)，脫色效果基本趨于穩(wěn)定。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，宜選擇投土量為14 g/L。

2.4離心時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

固定溶液pH值為4、攪拌時(shí)間為6 min、投土量為14 g/L， 改變離心時(shí)間，按1.3節(jié)的方法處理染料廢水，考查不同離心 時(shí)間對(duì)脫色效果的影響。結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著離心時(shí)間的增加，脫色率增大；當(dāng)離心 時(shí)間達(dá)到17 min后，脫色率不隨離心時(shí)間的變化而變化，基 本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。本試驗(yàn)最佳離心時(shí)間為17 min。

3 改性殼聚糖膨潤土的性能測(cè)定及形貌觀察

經(jīng)測(cè)定，原土的比表面積為37.124 6 m2/g，改性殼聚糖膨 潤土的比表面積為56.277 8 m2/g，并對(duì)原土和改性土進(jìn)行了 掃描電鏡（3 000倍）和紅外光譜分析，結(jié)果見圖5~圖8。 由圖5和圖6可見，3 434 cm-1和1 627 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，是膨潤土表面吸附水和層間結(jié)構(gòu)水的振動(dòng)帶， 3 434 cm-1為蒙脫石結(jié)構(gòu)中層間吸附水的—OH伸縮振動(dòng)， 1 627 cm-1為蒙脫石結(jié)構(gòu)中層間吸附水的—OH彎曲振動(dòng)，改 性后在1 560 cm-1處多了一個(gè)吸收峰，其屬于殼聚糖的酰胺 結(jié)構(gòu)，綜合對(duì)比可知改性后的膨潤土擁有原土中的所有特征 吸收峰。圖7和圖8表明，膨潤土改性后呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)， 輪廓線較為清晰，有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，在厚片狀集合體、團(tuán)塊 間還夾著一些更細(xì)的粉狀小顆粒，但其粒徑、形貌上與原土 相比基本沒有改變。

4 原土與改性殼聚糖膨潤土吸附酸性大紅染料性能的比較

利用原土和改性殼聚糖膨潤土，在各自最優(yōu)條件下，分 別處理酸性大紅染料廢水，改性殼聚糖膨潤土對(duì)酸性大紅染 料廢水的脫色率可達(dá)97%以上，而原土的脫色率只有30%， 改性土的吸附性能遠(yuǎn)大于原土。這是因?yàn)橛袡C(jī)分子殼聚糖聚 合體的引入改變了膨潤土在水中的分散狀態(tài)，提高了其活性 及比表面積，從而增強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)物的吸附能力。對(duì)于水中 有機(jī)污染物來說，膨潤土主要通過表面吸附和分配吸附兩種 機(jī)制去除有機(jī)物。未改性的原土，因其陽離子的水合作用導(dǎo) 致土質(zhì)的親水性，只能通過表面吸附的形式去吸附具有疏水 特性的有機(jī)污染物；而改性殼聚糖膨潤土具有疏水性能，所 以通過分配吸附機(jī)制吸附水中污染物，能明顯去除水中有機(jī) 污染物，對(duì)水中有機(jī)物具有更好的吸附特性。

5 結(jié)論

改性殼聚糖膨潤土能夠明顯提高原土對(duì)酸性大紅染料 的吸附能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值為4，攪拌6 min，投土 量14 g/L，離心17 min時(shí)，改性殼聚糖膨潤土處理酸性大紅 染料廢水效果最佳，脫色率可達(dá)到97%。改性土性能表征結(jié) 果表明，改性土的比表面積增大，殼聚糖的酰胺結(jié)構(gòu)明顯負(fù) 載到膨潤土中，但是改性并未改變?cè)恋幕窘Y(jié)構(gòu)，只是提 高了原土的吸附能力。鑒于中國膨潤土資源十分豐富，礦產(chǎn) 儲(chǔ)量僅次于美國，居世界第二位，加強(qiáng)和加快這種廉價(jià)膨潤 土資源的開發(fā)應(yīng)用，具有極其重要的意義。

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