從水中脫砷的方法和技術(shù)有許多種，目前國(guó)內(nèi)最常用的方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法和絮凝沉淀法等。但這些方法中有的仍不能達(dá)到徹底治理的效果，有的會(huì)造成二次污染。其它處理含砷水的方法還有活性吸附法、萃取法、浮選法和離子交換法等。由于離子樹脂交換法的處理量大，操作簡(jiǎn)單，分離效果好，有利于各種有價(jià)成份的回收利用，因而它是一種很有前途的方法。國(guó)內(nèi)外近幾年先后報(bào)導(dǎo)了用活性炭交換樹脂、硫化物的再生樹脂、無(wú)機(jī)離子交換樹脂及選擇性螯合樹脂等處理含砷水。特別是螯合樹脂在水處理行業(yè)中取得了卓越的成就，對(duì)它的研究和應(yīng)用正越來(lái)越受到重視。

本研究是在考察了各類型樹脂如:活性炭交換樹脂、無(wú)機(jī)離子交換樹脂、硫化物再生樹脂、聚丙烯酯類樹脂和聚乙烯氟基乙酸鈉類樹脂對(duì)砷吸附力的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)含硫基型螯合樹脂對(duì)As(Ⅲ)有高親和力的特點(diǎn)，自制了含氫硫基的選擇性螯合樹脂，研究其對(duì)含砷水的脫砷效果，并研究了各種影響因素。

試驗(yàn)部分

1.1 試 劑

甲基丙烯酸(2，3-環(huán)氧)丙酯;硫氰化胺;硫氫化鉀;2，3，4-三甲苯;BPO。

含砷水液由90.50 %的As2O3配制，表1為As2O3的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 含氫硫基的螯合樹脂的制備

研究中含氫硫基的螯合樹脂的制備是以甲基丙烯酸(2，3-環(huán)氧)丙酯為原料先在硫氰化銨的甲醇溶液中硫代化制成甲基丙烯酸(2，3-環(huán)硫代)丙酯，然后，在聚合釜中以2，2，4-三甲苯為稀釋劑，BPO為引發(fā)劑，懸浮攪拌聚合甲基丙烯酸(2，3-環(huán)硫代)丙酯，所得聚合物冷卻后用硫氫化鉀的乙醇溶液于50℃處理1 h，制得(32~60目)的聚甲基丙烯酸(2，3-二氫硫基)丙酯(以下簡(jiǎn)稱DTMA)。

1.3  As(Ⅲ)離子的吸附量測(cè)定和試驗(yàn)條件的選擇

1.3.1 容量測(cè)定法

用經(jīng)過(guò)嚴(yán)格測(cè)定各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的As2O3(90.50 %)配制成所需不同濃度的亞砷酸溶液。稱取一定量的螯合樹脂，經(jīng)預(yù)處理后放入到裝有已知濃度的亞砷酸溶液的燒杯中，用電動(dòng)攪拌機(jī)不斷攪拌，進(jìn)行離子交換吸附試驗(yàn)，變換各種條件，測(cè)定其影響。用次亞磷酸-碘量法測(cè)定溶液含砷量，用差減法求出螯合樹脂(DTMA)上砷的吸附量，從而求出不同條件下DTMA對(duì)砷的交換吸附量和最佳吸附條件。

1.3.2 離子交換柱測(cè)定法

制備3根不同體積的離子交換柱分別裝有經(jīng)預(yù)處理的10 cm3的DTMA，15 cm3的DTMA，20 cm3的DTMA。柱體分別為10 mm(Φ)×127 mm，10 mm(Φ)×191 mm，10mm(Φ)×255 mm，用自配的含砷廢液以不同流速通過(guò)離子交換柱，用次亞磷酸-碘量法分析流出液中的砷含量。用差減法求出柱體吸附砷量，從而求出不同條件下的砷離子的交換吸附量。最后用2 mol/L的(含5 %的硫氫化鈉)氫氧化鈉溶液洗滌柱子，使柱子循環(huán)使用并回收砷。

2 結(jié)果和討論

2.1  DTMA的飽和交換量

為了考察DTMA對(duì)As(Ⅲ)的交換吸附容量的大小，取含As(Ⅲ)量為5 g/L，pH值為5.0的砷溶液400 mL于1 000 mL燒杯中，加入DTMA 10 g，在30℃溫度下充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行交換吸附試驗(yàn)，求出不同時(shí)間下的DTMA對(duì)As(Ⅲ)的交換吸附量，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，As(Ⅲ)的交換吸附量不斷增加。當(dāng)進(jìn)行到120 min后，交換吸附量不再增加，即反應(yīng)趨于平衡，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算，在該條件下DTMA對(duì)As(Ⅲ)的飽和吸附容量為157mg·g-1。

同樣用3根裝有不同量的DTMA的交換柱作試驗(yàn)，在與前面試驗(yàn)條件相同的情況下進(jìn)行As(Ⅲ)的交換吸附量測(cè)試，結(jié)果與前面的不同，出現(xiàn)不同試驗(yàn)結(jié)果的原因是進(jìn)行容量試驗(yàn)時(shí)，進(jìn)行了攪拌，使DTMA交換吸附As(Ⅲ)離子快而飽和量充分。而進(jìn)行柱交換吸附時(shí)無(wú)法充分?jǐn)嚢杈鶆颍虼?，達(dá)到最大飽和吸附量也略低。

2.2 溶液pH對(duì)交換吸附量的影響

DTMA是中性偏弱性化合物，每一單體上的兩個(gè)氫硫基可失去兩個(gè)氫原子而生成硫基負(fù)離子，而三價(jià)的砷酸化合物在水溶液中的存在形態(tài)與溶液的酸堿性有關(guān)[1]，因此，被處理過(guò)的含砷水溶液的pH值的變化影響到As(Ⅲ)離子的存在形態(tài)，我們用濃度5 g/L(As(Ⅲ))的溶液在常溫下進(jìn)行了不同溶液pH值的交換吸附實(shí)驗(yàn)，求得不同pH值下As(Ⅲ)的飽和吸附量。圖中有一明顯的最大值，表明用DTMA來(lái)吸附溶液中的As(Ⅲ)的最佳pH值應(yīng)為4.6~5.5。

這是因?yàn)镈TMA是弱酸性化合物，適宜于中堿性螯合，而亞砷酸為兩性化合物，在強(qiáng)酸性溶液中，以陽(yáng)離子形式存在，進(jìn)行下述反應(yīng)
       
H3AsO3+3HCl=AsCl3+3H2O
2H3AsO3+3H2SO4=As2(SO4)3+6H2O

在堿性溶液中以陰離子形式存在，有如下平衡
     
As(OH)3=H++H2AsO3-=2H++HAsO3-3

因此，DTMA的最佳螯合pH值范圍與As(Ⅲ)以離子形式存在的pH值范圍重疊在4.6~5.5之間，此時(shí)，可形成穩(wěn)定的螯合物，當(dāng)溶液pH值小于4.6時(shí)，DTMA中氫硫基上氫離子難以離解，使硫負(fù)離子不能游離，不易進(jìn)行螯合反應(yīng);而當(dāng)溶液pH值大于5.5時(shí)，As(Ⅲ)又難以離子形態(tài)游離，而呈酸根負(fù)離子形式存在，也不利于生成螯合物，因此，進(jìn)行離子交換吸附時(shí)最佳pH值為5.0左右。

2.3 溫度對(duì)離子交換樹脂吸附性能的影響在溶液pH值為5.0，As(Ⅲ)濃度為5 g/L的條件下，考察了不同溫度下DTMA的交換吸附性能。

隨溶液溫度的升高，DTMA對(duì)As(Ⅲ)的飽和吸附量降低，在50℃左右是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。而且溫度越高，樹脂對(duì)As(Ⅲ)的飽和吸附量也降得越多。在溫度高于100℃時(shí)，溫度對(duì)樹脂吸附As(Ⅲ)影響很大，這可能是由于螯合樹脂對(duì)As(Ⅲ)形成的螯合健不強(qiáng)，受熱易斷鍵引起的。因此，吸附溫度一般以不高于50℃為宜。

2.4 其它離子對(duì)螯合樹脂吸附As(Ⅲ)離子的影響由于在試劑生產(chǎn)過(guò)程中難免有其它雜質(zhì)離子存在，它們可能會(huì)影響螯合樹脂的吸附容量和交換吸附過(guò)程，因此，我們特配制了含有各種雜質(zhì)離子的砷溶液進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件:離子交換柱(10 mm(Φ)×255 mm)，室溫，pH值5.0，流速600 mL/h，每次實(shí)驗(yàn)用1 200 mL溶液。

對(duì)組成復(fù)雜的含砷溶液，DTMA對(duì)As(Ⅲ)仍有很高的交換吸附率和很好的選擇性，特別是與K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+，Zn2+的分離效果很好，吸附率低，不受其影響，而對(duì)Hg2+則表現(xiàn)出很好的吸附率，說(shuō)明該螯合樹脂也可用于Hg2+的脫除。

2.5 砷的回收與含砷螯合樹脂的清洗再生

通過(guò)一系列試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DTMA離子交換柱可用2 mol/L氫氧化鈉(含5 %硫氫化鈉)溶液洗滌，洗滌效果極好，DTMA樹脂再生率高，可再循環(huán)使用，同時(shí)洗脫下來(lái)的砷可沉淀回收。

 3 結(jié) 論

用自制的螯合離子交換樹脂從含砷水中脫除As(Ⅲ)的試驗(yàn)研究表明：

1)該螯合離子交換樹脂制備簡(jiǎn)單，對(duì)As(Ⅲ)飽和交換吸附量大，吸附率高。

2)含As(Ⅲ)溶液的pH值對(duì)交換吸附有一定影響，一般最佳pH值范圍在4.6~5.5之間。

3)溫度也影響該螯合離子交換樹脂對(duì)As(Ⅲ)的吸附，在溫度不高于50℃時(shí)影響較小，該螯合樹脂特別適用于常溫下對(duì)As(Ⅲ)的吸附。

4)含As(Ⅲ)溶液中的共存雜質(zhì)離子對(duì)螯合樹脂絕大部分沒(méi)有影響，只有Hg(Ⅱ)離子也能被該螯合樹脂有效吸附，因此，也可以斷定該螯合樹脂可作Hg(Ⅱ)離子的選擇性離子交換樹脂。

5)總結(jié)離子交換柱試驗(yàn)的效果，可以得出該螯合離子樹脂交換柱的最佳脫除As(Ⅲ)的試驗(yàn)條件:柱體10 mm(Φ)×255 mm;pH值5.0;流速600 mL/h;在該條件下對(duì)As(Ⅲ)吸附率可達(dá)99.99 %以上，脫As(Ⅲ)液的As(Ⅲ)含量完全達(dá)標(biāo)。含砷離子交換柱用2 mol/L的氫氧化鈉(5 %硫氫化鈉)溶液作洗脫劑洗滌，可回收As(Ⅲ)離子并使螯合樹脂再生，循環(huán)使用。

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