摘要：介紹了物化處理技術(shù)在危險廢物處置領(lǐng)域處理含氰工業(yè)污水的應(yīng)用&Ocirc&#59;&not&#59;理及工程實(shí)例，明確提出了物化技術(shù)——氯氧化法的特點(diǎn)及優(yōu)勢。介紹了目前國外在危險廢物處置領(lǐng)域的含氰污水處理的特點(diǎn)，并對比我國該領(lǐng)域現(xiàn)狀，證明采用氯氧化法是最適合我國國情的技術(shù)。物化技術(shù)處理含氰工業(yè)污水的研究對能源的節(jié)約，環(huán)境的保護(hù)具有重要的意義，展望了物化處理含氰污水技術(shù)的研究和普及對我國危險廢物處置技術(shù)領(lǐng)域的深遠(yuǎn)影響。
　　
關(guān)鍵詞：能源節(jié)約　含氰污水　物化技術(shù)　氯氧化法

一、前言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平的不斷提高，工業(yè)危險廢物的產(chǎn)生量急速增大，種類繁多、性質(zhì)復(fù)雜，且產(chǎn)生源數(shù)量分布廣泛。根據(jù)《國家危險廢物名錄》，在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰污水，是危害人類生態(tài)環(huán)境和人體健康的重要污染源之一，如不進(jìn)行有效處置而隨意排放，不僅對水環(huán)境、空氣環(huán)境和土壤環(huán)境造成嚴(yán)重的影響和破壞，還會對人身的安全健康構(gòu)成直接威脅。因此，深入研究高毒含氰污水的處理工藝就變得至關(guān)重要。物化技術(shù)——氯氧化法作為一種含氰污水的處置方法，在我國危險廢物處置領(lǐng)域具有廣泛的適用性。

二、物化技術(shù)分析

1、含氰工業(yè)污泥概述

氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物質(zhì)，根據(jù)與氰基連接的元素或基團(tuán)是有機(jī)物還是無機(jī)物可把氰化物分成兩大類，即有機(jī)氰化物和無機(jī)氰化物，前者稱為腈，后者常簡稱為氰化物，無機(jī)氰化物應(yīng)用廣泛、品種較多。

含氰污水主要是含有無機(jī)氰化物成分，屬高毒物質(zhì)，極少量的氰化物就會使人、畜在很短的時間內(nèi)中毒死亡，含氰化物濃度很低（<0.05mg/L）會使魚等水生物中毒死亡，還會造成農(nóng)作物減產(chǎn)。

含氰污水污染水體引起魚類、家畜及至人群急性中毒的事例，國內(nèi)外都有報(bào)道。這些事件是因短期內(nèi)將大量含氰成分排入水體造成的。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，必須嚴(yán)格控制含氰成分的排放量。尤其要有完善的污水處理設(shè)施以減少氰化物的外排量。

本文針對物化技術(shù)——氯氧化法的基本原理、流程、設(shè)備選型及未來發(fā)展方向，以含氰污水的物化處置方式為例進(jìn)行探討。

2、物化處理工藝

物化技術(shù)——氯氧化法處理含氰工業(yè)污水是一種有效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的方法。

（1）物化技術(shù)——氯氧化法基本原理

利用氯的強(qiáng)氧化性氧化污水中氰化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在反應(yīng)過程中，為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應(yīng)常在堿性條件下進(jìn)行，故常常稱做堿性氯化法。氯氧化法于1942年開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，至今已有六十多年，在我國也有五十余年的應(yīng)用歷史，而且應(yīng)用技術(shù)日趨完善，因此，該方法比較成熟。

（2）氯氧化法的優(yōu)點(diǎn)

①氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設(shè)備等方面都積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)；

②不少氰化廠用氯氧化法處理含氰廢水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低；

③氰酸鹽能進(jìn)一步水解，生成無毒物；

④有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度能符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)；

⑤投資少，工藝設(shè)備簡單，開停簡便易操作。

（3）氯氧化法的反應(yīng)機(jī)理

①不完全氧化（局部氰化）

氯氧化法把氰化物氧化成氰酸鹽時稱氰化物的局部氧化，氰酸鹽在PH６～８時水解生成氨和碳酸鹽；（該反應(yīng)需1小時左右的時間）。總反應(yīng)式如下：

Cl-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-
或Cl-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-
該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

②完全氧化

氯把氰化物氧化成氮?dú)夂吞妓猁}的反應(yīng)稱為氰化物的完全氧化反應(yīng)，其總反應(yīng)式如下：

2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-
或2CN-+5Cl2+10OH-
＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O
該反應(yīng)理論加氯比Cl2／CN-=6.83，處理１kg氰化物比不完全氧化反應(yīng)多消耗氯4.1kg／kgCN-。

③結(jié)論

由氯氧化法的反應(yīng)機(jī)理可以看出，通過對反應(yīng)液的PH值控制，使氰化物獲得完全氧化，以實(shí)現(xiàn)污泥降解的達(dá)標(biāo)處理。反應(yīng)器中設(shè)置PH值在線檢測儀，同時設(shè)置電極電位檢測儀（ORE），以控制氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度。

三、物化——氯氧化法技術(shù)應(yīng)用

1、氯氧化法優(yōu)點(diǎn)

（1）用氯氧化法處理含氰污水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。

（2）氰酸鹽能進(jìn)一步水解，生成無毒物。

（3）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度能符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（4）解毒所需要的藥劑（次氯酸鈉）容易獲得，其特性早已為人所熟悉，可確保安全生產(chǎn)。

2、應(yīng)用分析

（1）氯系氧化劑的種類

凡是在水溶液中能夠釋放出HClO、ClO-、Cl2的藥劑均屬于氯系氧化劑。其中HClO、ClO-、Cl2稱為有效氯，也稱活性氯。氯系氧化劑的純度均以含的有效氯（換算成Cl2的量占總量的百分比）來表示。常見的氯系氧化劑有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉溶液和二氧化氯。

（2）氯系氧化劑的選擇

氯氣或者液氯的化學(xué)穩(wěn)定性較差，毒性強(qiáng)、價格高；漂白粉和漂粉精雖然具有較強(qiáng)的氧化性，但其化學(xué)穩(wěn)定性和安全性相對較差，對人體有一定的傷害。二氧化氯氧化性極強(qiáng)，易發(fā)生爆炸。

次氯酸鈉由于含有效氯較高，藥劑制備容易，根據(jù)含氰污水來源特點(diǎn)，選擇次氯酸鈉作為含氰污水處理藥劑。

（3）完全氧化處理工藝條件控制

需控制的工藝條件主要有PH、攪拌強(qiáng)度、投藥量。

①PH值的控制

PH的控制是破氰反應(yīng)的關(guān)鍵。局部氧化破氰的速度與PH值密切相關(guān)，PH值越高，反應(yīng)速度越快，也就越徹底。在高PH值下，極毒氣體(CNCI)能迅速水解生成低毒的氰酸鹽(CNO-)，局部氧化破氰的pH值宜控制在10.5～11.0。

完全氧化破氰的PH宜控制在8.5一9.5較為適宜，PH越低，反應(yīng)速度越快&#59;當(dāng)PH<3時，氰酸根(CNO-)會水解生成對水體有害的氨(NH3)，NH3又會與氯生成毒性很強(qiáng)的氯胺。當(dāng)PH調(diào)至8.0一9.0時(宜用硫酸調(diào)節(jié))，邊加藥，邊攪拌，反應(yīng)池水面上會產(chǎn)生許多大大小小的氣泡，反應(yīng)迅速進(jìn)行。

②攪拌強(qiáng)度

破氰處理時攪拌程度是否劇烈對含氰污水處理有非常顯著的作用。攪拌能使沉淀物中的氰徹底破壞，提高了氰的去除率。一般可用水力攪拌和機(jī)械攪拌。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，以機(jī)械攪拌為好，機(jī)械攪拌切割作用比水力攪拌強(qiáng)的多，破氰更徹底。局部氧化破氰攪拌時間一般為30～40min，完全氧化破氰攪拌時間一般為40～50 min。

③投藥量

投藥量是既涉及處理成本，又關(guān)系到處理效果的重要因素。投藥量不夠，則破氰反應(yīng)不徹底；投藥量過多，不僅造成浪費(fèi)，而且使處理水中的余氯量超過允許濃度，對環(huán)境不利，因此不可忽視投藥量的控制。對于投藥量，可采用以下公式進(jìn)行控制。

G =K1×K2×Q×CCN/1000×α=K×Q×CCN/1000×α，（kg/h）

式中：
G為投藥量（kg/h）；
Q為含氰污水量(m3/h）；
CCN為處理后廢水的含氰濃度 (mg/L)，其中，
K1為破壞一份氰所需的活性氯理論值；
K2為安全系數(shù)，一般K2=1.2～1.5；
K為投藥比，K=K1×K2。含氰污水有各種簡單形式，也有各種復(fù)雜形式，只能用試驗(yàn)方法求K值。K值一般取8～11，或控制排水中余氯量小于6.0 mg/L；
α為藥劑中含活性氯的百分比；
也可以按實(shí)驗(yàn)確定的投藥比CN-/Cl-來確定投藥量。

（4）二次污染防治措施

氯氧化法處理含氰污水過程中，由于操作控制和設(shè)備問題，會產(chǎn)生劇毒的氯化氰氣體；為了使氰化物降低到0.5mg/L，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達(dá)0.5～15kg/m3；由于氰酸鹽水解生成氨，排水中含有一定數(shù)量的氨。這就是氯氧化法產(chǎn)生二次污染的四大因素。

①氯化氫

解決辦法有兩種，一是提高反應(yīng)pH值，一般pH值大于9.8即可；二是采用封閉反應(yīng)器，容器頂部的釋放氣經(jīng)洗滌處理后再排放。

②余氯

消除余氯的方法通常是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余氯還原成氯離子。在處理廢水過程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減少氯耗。

③氯離子

以處理含氰化物100mg/L的廢水為例，排水氯離子濃度根據(jù)所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽分別為0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。在危廢處理行業(yè)中，通常把含氰污水經(jīng)解毒后的產(chǎn)生的廢水送污水處理工序?qū)β入x子進(jìn)行處理，直至達(dá)標(biāo)后場內(nèi)回用。

④氨

含氰污水處理過程產(chǎn)生的氨數(shù)量有限，考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度不會太高（<25mg/L），至今尚未見氨污染的報(bào)道。

（5）工藝流程簡述

含氰污水用泵送入氧化還原反應(yīng)器內(nèi)，同時加入石灰乳液，使含氰污水始終處于堿性，以避免HCN氣態(tài)外逸。當(dāng)攪拌液的PH值達(dá)到9.0～10時停止加入石灰乳液，同時加入NaClO，使CN-被氧化為N2及CO2，直至含氰廢液中的CN-濃度低于0.5mg/L，即可停止添加NaClO。反應(yīng)液中的石灰乳液與CO2反應(yīng)會產(chǎn)生CaCO3沉淀，另外，含氰廢液中還會有其它金屬離子在堿溶液中產(chǎn)生沉淀。因此，需將處理廢液送至板框壓濾機(jī)，濾液送污水處理車間處理，濾渣送固化車間固化處理。含氰污水的物化處理工藝流程如圖2所示。
因處理規(guī)模較小，故一般采用間歇式生產(chǎn)工藝。

（6）物料平衡計(jì)算

本文選取海南危廢項(xiàng)目中處理含氰污水為例作物料平衡計(jì)算，廢液中的CN-離子濃度為150mg/L，年消耗次氯酸鈉236.3t/a、石灰256.5t/a、硫酸144.0t/a。產(chǎn)生濾渣256.4 t/a，濾液1880.4t/a，由于濾液中可能含有少量的重金屬離子，所以需要送污水處理車間處理，而濾渣則送固化車間處理。

年生產(chǎn)日以300天，生產(chǎn)班子為一班制，設(shè)計(jì)日處理規(guī)模為6.00t/d，以此做出物料平衡計(jì)算。

（7）設(shè)備選型

本工藝的主要設(shè)備是吸收反應(yīng)器和板框壓濾機(jī)，其生產(chǎn)能力應(yīng)達(dá)到設(shè)計(jì)規(guī)模。

①吸收反應(yīng)器

吸收反應(yīng)器的反應(yīng)時間按0.5～1.0h計(jì)，進(jìn)出料的時間約為1.0h，因此，處理每一批次物料的總時間為2.0h.每天處理3批次，則每批次的處理量為2.1t/次。加藥后處理液總量為2.91t/次。

考慮到反應(yīng)器因攪拌而容易產(chǎn)生“液泛”現(xiàn)象，所以，選用容積為3.5m3的反應(yīng)器（￠1500，H=2300）1臺，由于含氰廢液具有一定的腐蝕性，因此反應(yīng)器材質(zhì)選用碳鋼內(nèi)襯PE或選用不銹鋼（SUS304）。

②板框壓濾機(jī)

由于板框壓濾機(jī)需要有較長的保壓時間（具體保壓時間需根據(jù)物料的顆粒特點(diǎn)而定），因此不能與反應(yīng)器同步進(jìn)行處理。板框壓濾機(jī)每天的處理批次為2次，每次處理量為4.6t/次，濾渣量為0.52 t/次。

選用BTWJ6380K-25U板框壓濾機(jī)2臺，過濾面積28m2，濾室容積為380L。

（8）自控方案設(shè)計(jì)

①設(shè)計(jì)原則

確保工藝安全、可靠、經(jīng)濟(jì)、高效運(yùn)行；

選用高性能高價格比的監(jiān)控系統(tǒng)及儀表。

②自控方案設(shè)計(jì)

根據(jù)工藝要求，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置PH值檢測、ORE檢測以及CN-濃度檢測儀。

當(dāng)含氰廢液注入反應(yīng)器后，根據(jù)反應(yīng)器液位信號開啟攪拌器開始攪拌；自動開啟石灰乳液泵向反應(yīng)器添加石灰乳液，PH值達(dá)到9.0時，給出關(guān)停石灰乳液泵訊號，同時開啟NaClO加藥泵，ORE檢測儀開始捕捉氧化還原反應(yīng)的終點(diǎn)信號。CN-濃度檢測儀監(jiān)測整個生產(chǎn)反應(yīng)過程，以防止ORE檢測到反應(yīng)結(jié)束信號，而CN-濃度還未有達(dá)標(biāo)情況的發(fā)生。如果ORE檢測反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)，而CN-濃度尚未達(dá)標(biāo)，則NaClO加藥泵不會停止供藥，直到達(dá)標(biāo)再停加藥泵。

③自控硬件設(shè)計(jì)

含氰污水處理作為基本功能區(qū)，采用IBS系統(tǒng)，由高性能的RFC控制?？刂葡到y(tǒng)裝置直接安放在含氰污水處理車間的控制室內(nèi)。
控制系統(tǒng)由控制站和采集站組成?？刂普居扇哂嗟腞FC控制器和多臺彩色顯示器組成；采集站由I/O模塊組成，其采集現(xiàn)場各工藝參數(shù)及電氣參數(shù)并控制現(xiàn)場調(diào)節(jié)閥門、機(jī)電、泵等執(zhí)行設(shè)備。采集站根據(jù)被控對象特點(diǎn)及數(shù)量可安裝在現(xiàn)場，與控制站之間采用InterBus通訊，實(shí)現(xiàn)快速、大量、安全的數(shù)據(jù)采集及控制，組成典型的IBS控制系統(tǒng)。操作人員在控制室內(nèi)，以控制系統(tǒng)的多臺彩色屏幕顯示器（CRT）及其鼠標(biāo)和鍵盤為控制中心，實(shí)現(xiàn)對工藝設(shè)備的集中監(jiān)測和控制，以及對工藝設(shè)備在啟動、停止和正常運(yùn)行等全過程管理。

四、結(jié)論

（1）危廢行業(yè)的含氰污水選擇次氯酸鈉作為物化處理的還原藥劑，符合行業(yè)處理特點(diǎn)，并能取得較好的處理效果。

（2）含氰污水的氧化處理分為氰化物的部分氧化和完全氧化兩種情況，考慮到危廢處置的行業(yè)特點(diǎn)，應(yīng)選擇完全氧化工藝較為合理。
反應(yīng)后的產(chǎn)物為N2和CO2，對環(huán)境不會造成污染，其缺點(diǎn)是處理后的廢液中Cl-含量較高，需在后續(xù)的污水處理中予以去除。

（3）含氰污水的氧化反應(yīng)條件與PH值有很大關(guān)系，首先把反應(yīng)液的PH值調(diào)至8.5～9.5之間，以避免HCl氣體溢出，當(dāng)CN-被氧化為CNO-時，繼續(xù)添加藥劑，同時把PH值調(diào)至6.5～7.5附近，導(dǎo)出反應(yīng)生成的N2和CO2。

對破氰氧化反應(yīng)時間的了解，有助于正確選擇反應(yīng)器的容積和設(shè)備的處理能力，同時可以適當(dāng)控制藥劑的添加量，以求較低的生產(chǎn)成本取得較好的處理效果。經(jīng)實(shí)踐證明，反應(yīng)時間應(yīng)根據(jù)含氰污水?dāng)嚢枰旱牟煌闆r控制在0.5～1.0h較為適宜。

（4）該技術(shù)處理含氰污水已成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，在我國國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域應(yīng)該可以得到廣泛應(yīng)用。在國際上經(jīng)過長周期運(yùn)轉(zhuǎn)證明該技術(shù)成熟、先進(jìn)、安全可靠。在今后的生產(chǎn)實(shí)踐中，物化——氯氧化法還需要進(jìn)一步深入探討，以便為該技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)和推廣奠定基礎(chǔ)。

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