摘要：農(nóng)藥廢水因毒性大、污染物濃度高、成分復(fù)雜，成為工業(yè)廢水治理難題之一。綜述了農(nóng)藥廢水的生化法處理、物化法處理和化學(xué)法處理的研究進(jìn)展；同時(shí)指出了新技術(shù)、新工藝的研究以及實(shí)施清潔生產(chǎn)將成為我國農(nóng)藥廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥廢水；處理技術(shù)；研究進(jìn)展

農(nóng)藥生產(chǎn)廢水具有有機(jī)物濃度高，毒性大，污染物成分復(fù)雜，難生物降解物質(zhì)多，水質(zhì)、水量常有波動(dòng)等特點(diǎn)。農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的排放，直接造成環(huán) 境總磷、氨氮等超標(biāo)，使水體富營養(yǎng)化，藻類植物大量繁殖。另外有些含高毒農(nóng)藥及酚、氰等化合物的廢水排放，對(duì)地下水及地表水造成污染，破壞環(huán)境，影響人類健康。

國內(nèi)農(nóng)藥廢水的治理始于上世紀(jì)六七十年代， 80年代后逐步展開。目前農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)概括可分為物化法、化學(xué)法和生化法等。

1.物化法處理農(nóng)藥廢水

物化法常作為預(yù)處理手段，用來回收廢水中的有用成分，或?qū)﹄y生物降解物進(jìn)行處理，達(dá)到去除有機(jī)物，提高可生化性，降低生化處理負(fù)荷，提高處理效率的目的。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、沉淀法等。采用物化法能較好地回收廢水中的有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

1．1萃取法

萃取法具有效率高、操作簡單、投資較少等特 點(diǎn)。在操作方式上主要有多段逆流方式間歇萃取和 塔式逆流連續(xù)萃取，后者可以大幅度提高萃取效 率［1］。基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法對(duì)極性有 機(jī)稀溶液的分離具有高效性和高選擇性；液膜萃取 分離法適合含酚、氰廢水中有害物質(zhì)和有機(jī)物的富 集分離處理［2］，原水處理后COD大幅度下降，可 生化性大大提高，但后者存在液膜“退化現(xiàn)象”嚴(yán)重的技術(shù)障礙［3］。

1．2吸附法

吸附法主要依靠高活性的吸附劑實(shí)現(xiàn)廢水處理。常用吸附劑為活性炭和大孔樹脂?；钚蕴坎灰酌摳?，再生困難，機(jī)械強(qiáng)度差，使用壽命較短，影響了它在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。吸附樹脂具有吸附效 果好，脫附再生容易，性能穩(wěn)定，適用范圍寬，實(shí) 用性好等特點(diǎn)。近年來，樹脂法逐漸成為國內(nèi)外廢水處理和資源化的研究熱點(diǎn)課題之一，已在鄰苯二 胺、多菌靈、芐磺隆除草劑、甲基（乙基）－1605有機(jī)磷殺蟲劑、2，4－二氯苯氧乙酸、3－苯氧基苯甲 醛、嘧啶氧磷殺蟲劑生產(chǎn)廢水的處理中得到應(yīng)用 在大孔吸附樹脂的基礎(chǔ)上，南京大學(xué)等單位［4］又研制出超高交聯(lián)吸附樹脂和系列復(fù)合功能吸附樹脂使樹脂的吸附能力和選擇性進(jìn)一步提高。

1．3沉淀法

沉淀法是利用加入絮凝劑或中和劑，使廢水中可溶性大分子污染物及懸浮物生成表面積較大的絮 狀物，粘結(jié)、吸附污染物或直接和中和劑反應(yīng)生成 沉淀，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。國內(nèi)使用較多的絮凝劑有聚鐵、聚鋁等無機(jī)絮凝劑和聚丙烯酸鈉聚丙烯酰胺等有機(jī)絮凝劑。由于無機(jī)絮凝劑用量大，易造成二次污染，因此目前絮凝劑的開發(fā)研究正朝著大分子有機(jī)物、超大相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物 （可以減少用量）、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向發(fā)展。

2.化學(xué)法處理農(nóng)藥廢水

化學(xué)法常作為生化處理的預(yù)處理方法使用，主要有藥劑氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、微電解法和超臨界水氧化技術(shù)。

2.1 藥劑氧化法

藥劑氧化法包括氯氧化法、Fenton試劑法、臭氧氧化法等。

氯氧化法只需在常溫常壓下即可進(jìn)行，操作簡單方便。它采用氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯等氯氧 化劑將廢水中的污染物氧化降解，其中ClO 2 在高 濃度含氰廢水、農(nóng)藥廢水及含酚廢水的處理中均得到了較好的效果，其氧化性能是次氯酸的9倍多 但由于ClO 2 對(duì)反應(yīng)具有極高的選擇性，因此研究 適宜的催化劑，降低反應(yīng)活化能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，是ClO 2 在降解有機(jī)廢水方面的主要研究方向。 Fenton試劑產(chǎn)生的氧化能力很強(qiáng)的·OH，可使有機(jī)物的C—C鍵斷裂并最終被氧化成CO2和H2O。用熱解、堿解、混凝、Fenton試劑氧化組合工藝處理異氰酸甲酯生產(chǎn)廢水，COD總?cè)コ士?達(dá)70.37％［5］。近些年來，人們引入紫外光UV、氧氣等形成改進(jìn)的Fenton法，摒棄了單純Fenton法回收成本高，易引起二次污染等問題［6］。 臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性將廢水中的還原性物質(zhì)氧化成無機(jī)物或小分子有機(jī)物，易于后續(xù)處理。但由于合成臭氧成本較高，國內(nèi)較少使 用。目前，臭氧氧化法在處理含酚農(nóng)藥廢水、莠去津廢水、硝基苯廢水、殺蟲雙廢水中都有應(yīng)用。

2．2光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)是利用銳鈦型二氧化鈦在紫外 光的照射下產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，將有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn) 化為CO 2 、H2O以及無機(jī)物，降解速度快，無二次 污染。常用的方法有傳統(tǒng)的TiO 2 －UV和改進(jìn)的 H2O2－UV、O3－UV等，但是工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例較少， 目前基本停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。對(duì)于光催化氧化 法需進(jìn)一步研究的是：①光降解過程中的影響因 素；②提高催化劑的催化效率；③研制高效、低 能耗的大型催化氧化反應(yīng)器及紫外線發(fā)生裝置；④ 開發(fā)利用清潔的可再生能源如自然光源技術(shù)，充分 發(fā)揮光催化降解在環(huán)境治理中的優(yōu)勢［7］。

2．3濕式氧化法

濕式氧化法是在一定溫度和壓力下，向廢水中 通入氧氣或空氣，將水中有機(jī)物分解為小分子無機(jī)物及殘存有機(jī)物的方法，其中催化劑是濕式氧化的 核心。韓玉英等［8］在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農(nóng) 藥廢水中，分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑， COD去除率分別達(dá)到80％和95．5％。張翼等［9］在 廢水中加入2種自制的催化劑，結(jié)果表明，在催化劑A存在下，COD去除率可達(dá)93．85％；在催化劑B存在下，去除率可達(dá)88．35％。

為了緩和反應(yīng)條件，降低成本，使?jié)袷窖趸?正具有工業(yè)化價(jià)值，濕式氧化技術(shù)目前正沿著兩個(gè) 方向發(fā)展：一是催化濕式空氣氧化（簡稱CWAO或 CWO）；二是以過氧化氫為代表的催化濕式過氧化 （簡稱CWHPO或CWPO）。

2．4微電解法

微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、 電沉積、電化學(xué)還原等多種作用綜合效應(yīng)的結(jié)果，能有效去除污染物，提高廢水的可生化性。微電解對(duì)三唑磷、殺蟲雙和殺蟲單等農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中 COD、色度、砷和磷的去除率均超過60％［10］。由于微電解只能將廢水COD的質(zhì)量濃度處理到1000 mg／L左右，所以此法一般多和其它方法聯(lián)用，如微電解－UASB－SBR組合處理草甘膦廢水［11］，微電解－厭氧水解－SBR好氧生化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水［12］，凝膠－微電解－好氧－生物碳處理含氟農(nóng)藥廢水［13］，均達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2．5超臨界水氧化技術(shù)

目前超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）已經(jīng)試驗(yàn)的模型有機(jī)物有多氯聯(lián)苯、酚類、苯和甲苯類化合物、取代烷烴等。對(duì)于工業(yè)廢水的處理，已經(jīng)進(jìn)行了紙漿、危險(xiǎn)有機(jī)物、活性污泥、載人航天飛行的廢物、制藥工業(yè)的生化廢水、混合廢物、軍工廢物等處理，COD去除率均在99％以上。盡管SCWO技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，但SCWO反應(yīng)條件極為苛刻（需高溫高壓），設(shè)備易腐蝕，反應(yīng)器管路容易堵塞，催化劑易產(chǎn)生二次污染等問題將成為SCWO技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

2．6超聲波技術(shù)

超聲波技術(shù)的原理是在超聲波的作用下加速分 子的熱運(yùn)動(dòng)，破壞有機(jī)物膠粒的穩(wěn)定性，使之與混 凝劑進(jìn)行更有效的混凝，同時(shí)改變廢水中有機(jī)物的 性能，提高廢水的可生化性，此技術(shù)常用于生化前 的預(yù)處理。謝冰等［14］對(duì)久效磷和亞磷酸三甲酯生 產(chǎn)廢水進(jìn)行了超聲氣浮預(yù)處理，再經(jīng)以光合細(xì)菌為 主的生化處理，可使其COD的質(zhì)量濃度降至200 mg／L。但目前有關(guān)超聲輻射降解有機(jī)污染物的研 究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還缺乏系統(tǒng)研究，更缺 少中試數(shù)據(jù)。

2．7電極生物膜技術(shù)

電極生物膜技術(shù)是一種新穎的水處理技術(shù)，它 將生物法和電化學(xué)法相結(jié)合，具有不需有機(jī)碳源， 氧化還原能力高以及生物膜與電極之間傳質(zhì)高效等 特點(diǎn)。其原理可概括為：自養(yǎng)反硝化菌利用電極兩 極產(chǎn)生的H 2 和CO 2 ，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到 脫氮的目的［15］。近年來，此法開始用于處理高 NO3－－N的工業(yè)廢水和生活污水，在處理高濃度、 難降解有機(jī)物如苯胺廢水、含硝酸鹽的IPT農(nóng)藥廢 水等方面顯示出特殊優(yōu)勢，但該法對(duì)于電流與微生 物代謝和生態(tài)的影響機(jī)理尚待進(jìn)一步探索。

3.生化法處理農(nóng)藥廢水

生化法的原理是利用微生物的新陳代謝作用來 降解轉(zhuǎn)化有機(jī)物，其作為末端處理廣泛應(yīng)用于各行 業(yè)的廢水處理中，我國的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)基本上都建 有生化處理設(shè)施。生化處理工藝一般分為好氧生化處理、厭氧生化處理以及高效降解菌等。

3．1好氧生物處理

好氧生物處理主要分為活性污泥法和生物膜法兩類。

活性污泥法是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一種生物處理技術(shù)，主要有傳統(tǒng)活性污泥法、SBR法、延時(shí)曝 氣法、漸減曝氣法等。為了進(jìn)一步提高處理效果， 豐富凈化功能，簡化設(shè)備和方便運(yùn)轉(zhuǎn)，近年來活性 污泥法在技術(shù)上有了不少改進(jìn)，如用氧氣代替空氣 的純氧曝氣法、兩級(jí)活性污泥法（吸附＋傳統(tǒng)活性 污泥法或AB法）、間歇式活性污泥法（SBR法）等， 還進(jìn)一步研究了關(guān)于活性污泥法脫氮、除磷、脫 色、除臭和絮凝劑的應(yīng)用。何秀琴［16］采用接觸氧 化周期循環(huán)延時(shí)曝氣處理甲胺磷廢水，COD去除 率達(dá)80％。文高遠(yuǎn)等［17］在帶有SBR工藝的反應(yīng)池 中投加粉末活性炭，在一定試驗(yàn)條件下生化處理， 出水基本無色無味，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

生物膜法是將微生物細(xì)胞固定在填料上，微生 物附著于填料生長、繁殖，在其上形成膜狀生物污 泥。與常規(guī)的活性污泥法相比，生物膜法具有生物 體積濃度大，存活世代長，微生物種類繁多等優(yōu) 點(diǎn)，尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應(yīng)用［18］。用 生物膜法處理廢水的方式有生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤和 生物接觸氧化法等。

3．2厭氧生物處理

厭氧生化法可有效提高生化池負(fù)荷，減少池 容，大幅度降低動(dòng)力消耗，同時(shí)還可回收沼氣，因 此具有較大的經(jīng)濟(jì)效益；但由于其處理不徹底，因 此大多數(shù)情況下宜采用厭氧、好氧生化聯(lián)用（A／O） 技術(shù)，可有效降低能耗，減少剩余污泥量，提高處 理效率，同時(shí)可有效去除廢水中的氨氮。ASBR（厭 氧序批間歇式反應(yīng)器）能夠使污泥在反應(yīng)器內(nèi)停留 時(shí)間延長，污泥濃度增加，極大地提高了厭氧反應(yīng) 器的負(fù)荷和處理效率，是農(nóng)藥廢水污染防治領(lǐng)域的 一項(xiàng)有效新技術(shù)。河南某生產(chǎn)氧化樂果的農(nóng)藥廠， 采用中和微堿解－厭氧水解－SBR生化工藝，使廢水處理能力提高到400 m3／d，取得滿意效果［19］。賀 嵩邡等［20］采用厭氧折流板反應(yīng)器處理有機(jī)磷農(nóng)藥 廢水，COD的去除率可達(dá)68％，與廢水75％的生化極限接近。

3．3高效降解菌生化處理

高效降解菌技術(shù)應(yīng)用于廢水處理是將不同廢水中長勢旺、生命力強(qiáng)的菌種篩選出來，將該菌種培養(yǎng)馴化后重新投入到水中進(jìn)行廢水處理，以達(dá)到更 高更快的處理效果。高效降解菌技術(shù)除了應(yīng)用于脫色、除臭、脫氮除磷、去除油脂、表面活性劑、藻類等，更重要的是用于難降解有機(jī)物的去除。目前，高效降解菌已在制藥、炸藥、采油、印染、焦化等廢水的處理過程中得到廣泛應(yīng)用［21］。

3．4酶促降解法

酶促降解法是利用酶使農(nóng)藥及其衍生物降解成 低毒的代謝產(chǎn)物，具有良好的應(yīng)用前景，代表著農(nóng) 藥廢水治理技術(shù)的發(fā)展方向。其中胞外酶和細(xì)胞內(nèi) 的酶，如酯酶、酰胺酶、磷酚酯酶和裂解酶等在農(nóng) 藥的微生物代謝過程中起同樣的作用。酶催化雙氧 水用來降解含酚廢水、保險(xiǎn)粉廢水等。此外，除了 酶解作用外，酶還能通過促使農(nóng)藥分子之間的聚合 反應(yīng)來達(dá)到去除污染物的目的。當(dāng)然，為使酶真正 用于實(shí)際農(nóng)藥廢水的處理，除實(shí)驗(yàn)室研究外，還必 須經(jīng)過大量的中間試驗(yàn)和現(xiàn)場試驗(yàn)。

4.結(jié)語

綜上所述，農(nóng)藥廢水處理技術(shù)多種多樣，各有 其優(yōu)缺點(diǎn)，但由于水中有機(jī)污染物呈現(xiàn)復(fù)雜多樣的 特點(diǎn)，僅采用單一的處理工藝很難達(dá)到預(yù)期目的。 在實(shí)際處理廢水時(shí)，通過綜合考慮技術(shù)特點(diǎn)與具體 水質(zhì)情況，常常采用幾種方法聯(lián)用，取長補(bǔ)短，可 以極大提高廢水的處理效率。從目前看，超聲波技 術(shù)、超臨界水氧化、電極生物膜法、高效降解菌以 及酶促降解法是農(nóng)藥廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，有 待于人們進(jìn)一步研究探索，使之盡快工業(yè)化和產(chǎn)業(yè) 化。但是反過來說，農(nóng)藥廢水的治理畢竟還只是一 種被動(dòng)的環(huán)境保護(hù)手段，不能從根本上解決環(huán)境和 生產(chǎn)之間的矛盾，所以在農(nóng)藥開發(fā)及生產(chǎn)過程中， 盡量采用清潔的原輔材料和能源，盡量采用無廢或 少廢的生產(chǎn)工藝，從污染源頭削減產(chǎn)污量，使“三 廢”消除在生產(chǎn)過程中；另外，條件成熟時(shí)，也可 以考慮建立化工園區(qū)，統(tǒng)籌規(guī)劃，合理布局，降低 能耗，最大限度地利用資源，將廢水引入最經(jīng)濟(jì)合 理的工藝流程，變廢為寶，達(dá)到效益最大化的目 的，最終實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、效益的統(tǒng)一。

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作者簡介：葉蓓蓉（1968－），女，河南洛陽人，副研究員，從事 化工信息技術(shù)與環(huán)保技術(shù)工作，（電話）0551－5852078（電子信箱） yebrong＠sohu．com；姚日生（1962－），男，江西彭澤人，教授，碩 士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榫?xì)化工與生物化工，（電話）0551－ 2901771（電子信箱）yrsbxl＠163．com。

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