鋸末在重金屬廢水處理中的應用
[摘要]鋸末是一種來源豐富且價格低廉的農林廢棄物，作為低成本吸附劑在環(huán)境污染治理中日益受到重視。它能有效去除廢水中的重金屬。作者綜述了近年來鋸末在不同類型重金屬廢水處理中的研究與應用進展，分析了生物質處理廢水的吸附機理、影響因素、吸附動力學，指出了生物質吸附法處理廢水的發(fā)展方向。
[關鍵詞]水處理；生物質；鋸末；吸附；重金屬
電鍍、冶金、制革、選礦和化工等行業(yè)每年都產生大量的重金屬廢水。廢水中的重金屬如鉻、鉛、鎘、鋅、鈷、銅等排入江河湖海，將會使水體受到污染，嚴重危害人體健康及漁業(yè)和農業(yè)的生產．所以轉化、回收廢水中的重金屬離子十分重要[1-3]。常用重金屬廢水處理技術包括化學沉淀、滲透膜、離子交換、氧化、活性炭吸附和共沉淀／吸附等。但由于這些方法的成本普遍較高。難以被接納和普及[4\5]。環(huán)境工程界越來越重視廉價高效替代技術的研究及其工程應用，其中包括低成本吸附劑。
近年來，環(huán)？茖W工作者對農林廢棄物的研究利用越來越多。大量研究表明，鋸末無論是否經(jīng)過預處理對重金屬的去除均有顯著的效果。它具有以下特性：(1)成本低，可回收重金屬和能量；(2)細胞的毛細管結構使其具有高的表面積(多孔性)；(3)有較高化學活性，易產生吸附高濃度的金屬離子的活性基團，更容易化學改性；(4)比纖維材料更加容易交聯(lián)，不易溶于水[5-8]。我國農林廢棄物資源十分豐富，應用天然及改性鋸末開發(fā)廢水處理新材料。無疑是解決我國廢水處理的一條可行之路。目前研究多用農林廢棄鋸末如橡膠樹、芒果樹、楓樹和松樹等鋸末以及家具廠的剩余鋸末。筆者介紹了鋸末處理不同類型重金屬廢水的研究現(xiàn)狀，討論了不同方法的應用。分析了鋸末的吸附機理和影響因素。
1 國內外鋸末對重金屬的吸附研究現(xiàn)狀
1．1 鋸末直接吸附處理重金屬廢水
S．Larous等[9]研究了用未經(jīng)預處理的家具廠剩余木屑處理含銅廢水的吸附等溫線。分析了鋸末投加量、含銅水溶液濃度、接觸時間、攪拌速度、溶液pH、溫度和重金屬離子濃度等對處理過程的影響，得出最佳吸附條件，并用0．2 mol／L的NaC1溶液對吸附后的鋸末解吸。靜態(tài)試驗中，用粒徑0．331 mm的木屑處理質量濃度為25 mg／L的含銅模擬廢水。20 min內吸附容量可以達到3．5 mg／g。B．Yu等[10]發(fā)現(xiàn)鋸末對Cu(11)的吸附平衡受溶液pH、接觸時間和溶液初始濃度影響，并對吸附機理進行了探討。試驗發(fā)現(xiàn)，在鋸末投加質量濃度為40 g／L，溶液pH為7．0，銅離子質量濃度為5．0 mg／L時，銅離子去除率可以達到94．8％ ，鋸末的吸附容量為1．79 mg／g。M．Ajmal等[11]對芒果樹鋸末吸附工業(yè)廢水中Cu(11)的去除率進行了研究，對影響因素和吸附平衡以及吸附等溫線進行分析，在室溫下，用粒徑100¨m鋸末處理pH為6、銅離子質量濃度為17．054 m 的廢水，Cu(11)的去除率可以達到8l％；為了擴大鋸末的應用范圍，還對鋸末吸附河水中Cu(11)的去除率進行了試驗，結果表明Cu(Ⅱ)去除率可以達到63％，去除率較模擬廢水有所下降，可能是受河水中鈣和鎂的影響。
L．J．Yu等[12]用楓樹鋸末吸附Cr(VI)溶液，對鋸末投加量、溶液初始濃度等影響吸附的因素進行了分析；并得出在已知吸附劑量和Cr(Ⅵ)濃度的情況下計算Cr(Ⅵ)去除率的經(jīng)驗公式。試驗證明鋸末是一種有效而經(jīng)濟的去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的吸附劑。田森林等[13]用鋸末處理Cr(Ⅵ)廢水，研究了吸附速度、pH、鋸末投加量和Cr(Ⅵ)初始濃度等因素對去除率的影響，并對吸附等溫線也進行了研究。實驗表明，鋸末對廢水中的Cr(Ⅵ)有一定的去除作用。
S．S．Shukla等[14]用沒有經(jīng)過預處理的楓樹鋸末處理含Ni(Ⅱ)廢水，對吸附時間、溶液初始濃度、鋸末投加量等影響因素進行研究分析。結果表明，去除率很大程度上取決于吸附劑的投加量和溶液的初始濃度。在pH為9，鋸末投加量為50 g／L，Ni(11)初始質量濃度為l、3 mg／L時，Ni(11)去除率分別為85％和75％。
V．C．Taty．Costodes等[15,16]用長白松鋸末處理模擬含鉛廢水，對吸附床和穿透曲線進行了研究，并在小型吸附床的基礎上進行了中試試驗，結果表明性能和小型吸附床一致．此外采用工業(yè)含鉛廢水進行了中試驗證，結果和模擬廢水一致。B．Yu等[17]用楓樹鋸末處理含鉛廢水，并和對含銅廢水的處理效果進行比較。試驗結果表明，吸附主要受鋸末投加量、接觸時間和溶液pH的影響。根據(jù)Freundlich和Langmuir等溫線模型計算出鋸末對Pb和Cu的最大吸附容量分別
為3．19、1．79 mg／g。同時對鋸末吸附柱設計和鋸末再生進行了研究，為實際工程設計提供了參考數(shù)據(jù)。
1．2 經(jīng)預處理的鋸末在重金屬廢水處理中的應用
為了提高鋸末的吸附性能，可在鋸末使用前對其進行活化、改型、改性、清洗、研磨等預處理，以提高其吸附容量和吸附能力。大量研究表明經(jīng)預處理過的鋸末對離子有很好的去除能力[5．7]。
M．H．Kalavathy等[18]用磷酸活化橡膠樹鋸末處理含Cu(Ⅱ)廢水，對吸附動力學和等溫線進行了研究。用0．5 g活化橡膠樹鋸末處理100 mL質量濃度為20 mg／L、pH為6的含銅模擬廢水，最大吸附容量達3．825 mg／g。V．K．Garg等[19]用經(jīng)過硫酸和甲醛處理的鋸末處理含Cr(VI)廢水，試驗表明預處理后的鋸末吸附效率更高。
C．Raji等[20]用聚丙烯酰胺交聯(lián)鋸末變成陰離子交換劑，吸附Cr(VI)溶液，結果表明其處理效果受溫度、鋸末投加量、溶液濃度和時間等因素影響，在溫度為30 oC，pH為3，Cr(VI)質量濃度100 mg／L時，最大吸附率9l％ ；用NaOH和HC1進行了吸附后鋸末再生研究。K．P．Shubha等[21]也用聚丙烯酰胺交聯(lián)鋸末處理了含重金屬廢水。結果表明其對Pb(11)、Hg(11)、Cd(11)金屬離子的去除效果很好。當pH為6，溫度為30 cC，鋸末投加質量濃度分別為7、8．5、9 g／L時，去除率均可達100％。該試驗還發(fā)現(xiàn)改性后的鋸末對這幾種金屬離子的選擇性為Pb(Ⅱ)>Hg(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。
用磷酸鹽處理過的鋸末比未經(jīng)處理的鋸末對鉻有更好的去除能力。鋸末和黏土混合能有效去除鉻。H．Goen等[22]將從礬土中獲得的赤泥加入到鋸末中，這種混合物能捕獲鉻離子，阻止金屬離子滲透或者被附近的植物吸收，但和有機物結合的鉻很難被捕獲。由于赤泥本身中含有鉻，經(jīng)過一段時間赤泥中的鉻有所增加。這種混合物證明能有效截留鉻離子。對鋸末染色是另一種有效提高鋸末吸附性能的
改性方法。S．R．Shukla等[23]采用活性橙l3處理鋸末，試驗表明對鋸末染色能有效提高鋸末對金屬離子的吸附容量，染色鋸末對Cu(11)、Ni(11)、Zn(11)吸附容量分別達8．07、9．87、l7．09 mg／g，而未經(jīng)過染色預處理的鋸末對這三種金屬離子的吸附容量分別為4．94、8．05、l0．96 mg／g。N．Chubar等[24\25]通過不同的酸、堿和氧化等預處理方法比較改性后軟木木屑對銅、鎳和鋅等金屬離子的吸附能力。在室溫下用質量分數(shù)為7％的活性氯預處理木屑35 min后，對質量濃度200 mg／L的含銅溶液的去除率可以提高到80％。N．Chubar還通過Zeta電位研究和費希爾酯化反應證明羧基是吸附銅和鎳的重要基團，也是唯一吸附鋅的基團。
2 鋸末吸附機理和吸附動力學
2．1 鋸末吸附機理
研究認為離子交換和氫鍵結合是鋸末去除重金屬離子的主要作用原理。很多事實與試驗研究(鋸末的組成和復雜的特性、重金屬的特性以及吸附條件如溶液介質pH的影響等)也支持這個推測[5,11,12]。在一定pH范圍內，某種金屬會以不同形式存在于溶液中，如二價金屬可能的存在形式有M 2+、MOH+和M(OH)2。在pH較低時，帶正電荷的金屬離子和H+通過離子交換機制競爭鋸末表面的吸附點，隨著pH增加，這時金屬化合物通常呈中性，氫鍵結合和離子交換同時進行，以二價金屬離子為例見式(1)、(2)、(3)：
2．2．2 鋸末投加量的影響
增加鋸末投加量，吸附效率提高，但是單位吸附劑吸附量減少。這是由于鋸末投加量增加，吸附點數(shù)量增加，去除效率提高。單位吸附量降低主要是由于吸附點不飽和，也可能是顆粒問反應造成的，如由于鋸末投加量大造成凝結，導致總面積減小和擴散路徑增長．顆粒間反應也可能解吸那些松散吸附和可逆吸附在吸附劑表面的吸附物[5，9，10，11，14，19]。
2．2．3 鋸末粒徑的影響
顆粒間擴散研究表明顆粒粒徑大小對吸附速率影響很大。粒徑減小，表面積增大，鋸末表面吸附幾率增大。除了外表面吸附外，也存在從外表面擴散到材料內部空洞的可能性。粒徑越大，傳質擴散阻力越大。因為各種因素，如擴散路徑或傳質阻力，接觸時間和擴散路徑的障礙．粒徑內部的大部分內表面積不能吸附，結果吸附效率就降低了[6，11，14]。
2．2．4 陰離子濃度的影響
離子濃度是影響液相平衡的一個重要因素？偟膩碚f．吸附隨溶液金屬離子濃度增加而降低。這可能是由于金屬行為的變化或者雙電層的特性造成的。按照表面化學理論，兩相(鋸末顆粒和溶液中金屬離子)接觸時，由于靜電相互作用，一定會被雙電層包圍。如果吸附機理是靜電作用，那么吸附隨離子濃度增加而降低。一些無機陰離子，如氯化物，可以和一些金屬離子形成絡合體，影響吸附過程[5，10，9]
M．Ajmal等[11]發(fā)現(xiàn)氯化物對Cu(II)的吸附影響很特別．氯化鈉質量濃度在5～100g／L時，吸附減少，這是由于鈉離子和Cu(II)競爭鋸末的活性中心。在氯化鈉質量濃度>100g／L時，Cu(II)吸附增加，氯化鈉在原位置通過去除氧化絡合物成為可溶氯化絡合物，充當鋸末再生劑，增加吸附點數(shù)量，提高了Cu(II)的吸附。
B．Yu等[10]研究了無機陰離子和有機陰離子(醋酸鹽)對鋸末吸附金屬離子的影響。離子交換假設能解釋為什么一些金屬離子在醋酸鹽溶液中比在氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽溶液中更易被吸附，因為大多數(shù)金屬離子的去除在低pH時受抑制。大多數(shù)情況下．金屬離子的吸附受氫離子的影響。在強酸溶液如HC1、HNO3和H2SO4 中的氫離子幾乎是全部離解，但在醋酸中是部分離解，所以在同樣酸濃度下，無機酸溶液的pH比HAc溶液低。
2．2．5 吸附重金屬的選擇性
金屬吸附選擇性可以通過吸附條件如pH和鋸末改性來調整。很明顯,離子吸附到有機物上受吸附點化學性質(羧基和酚式羥基)和可能吸附點空間排列的影響。例如，與羧基被隔開的時候相比較，羧基在一個環(huán)形結構上或在臨近的碳原子上時，更傾向選擇三價離子。此外．一些金屬離子容易和含氧的官能團形成絡合物，而另一些則易和含氮、磷和硫的官能團形成絡合物。這樣，通過改性鋸末獲得需要的官能團，就可以實現(xiàn)選擇吸附[4,5,7,21]。
2．2．6 吸附動力學
影響吸附速率的主要因素包括初始濃度、振蕩速度和溫度。大多數(shù)情況下，低濃度時吸附率可達到95％～99％，達到吸附平衡也很快。這可能是由于金屬離子在鋸末表面形成了一層單層膜．這表明在濃度很低(<50mg／L)時。鋸末能去除水中大部分金屬離子。吸附劑劑量一定。吸附總量隨溶液濃度增加而增加，但是去除率逐漸降低，即初始濃度高，處理后金屬離子殘余濃度高。在低濃度時，金屬離子的量和可利用的吸附點數(shù)的比例很。藭r的吸附不依賴于初始濃度。在高濃度時，可利用的吸附點的數(shù)量變少，這時金屬離子的去除取決于初始濃度。初始濃度高時．金屬離子的去除似乎不僅僅靠鋸末外層界面的單層膜吸附．而且還依靠鋸末顆粒內部的離子交換。實際上。在高的初始濃度時。鋸末顆粒內部的傳質速率能控制吸附速率。
外部傳質擴散和粒子內部傳質擴散可以用來評估吸附動力學。研究表明聚合材料吸附金屬離子可以用粒子內傳質模型來解釋。由于鋸末多孔的特性。吸附物在孔內進行粒子內傳送是可能的。試驗表明攪拌和溫度影響鋸末對金屬離子的吸附速率。總的來說，吸附時間增加，吸附速率提高，但是在其他條件不變的情況下。劇烈攪拌。吸附平衡時間減少。攪拌速度快時。擴散系數(shù)增大。鋸末吸附金屬離子的能力也提高。
吸附速率和平衡吸附水平隨溫度升高而增加。是受到纖維素結構的打開、鋸末內遷移提高和滲透延伸、活化能障礙的克服和離子內擴散速率的提高影響的[5，12，14,18]。
3 結論與展望
鋸末吸附回收法的最大優(yōu)點是方法簡單。操作簡便。今后還應進一步擴大鋸末在環(huán)境方面的應用范圍并更深層次地探討其作用機理。同時對處理后鋸末的處置方面的研究還應加強？蓮囊韵聨讉方面開展工作：
(1)鋸末預處理問題。含丹寧酸物質的問題是可溶性酚引起的水變色現(xiàn)象。通常一些預處理如甲醛、環(huán)氧丙烷、酸、堿處理可以排除有色化合物的浸漬而不會顯著影響其吸附能力。然而一些預處理過程本身會造成環(huán)境污染．如甲醛。因此應重點研究環(huán)保而經(jīng)濟的預處理方式以提高鋸末的吸附效率。
(2)處理后鋸末的資源化處理技術。吸附后的鋸末堆置，一是嚴重污染生態(tài)環(huán)境。二是浪費寶貴的金屬資源。由于鋸末的可生化性比較強。可以采用適當?shù)姆绞绞蛊渖，回收重金屬和能量。需探索一條變廢為寶的處理路線。
(3)作用機理的探討。現(xiàn)有的機理探討一般是建立在廢水處理前后H 濃度的變化和分析吸附前后廢水、生物質的SEM圖和紅外光譜圖等基礎上。具有很大的局限性。可采用更多、更先進的現(xiàn)代分析技術對處理過程中的各個環(huán)節(jié)進行監(jiān)控分析。分析金屬離子在生物質內部的沉積部位和狀態(tài)。重金屬與生物質特定官能團結合的能量變化以及官能團結構和特性，建立數(shù)學模型，更深人地探討其作用機理。
(4)實際工程應用問題。鋸末作為吸附劑在水處理中應用目前僅限于實驗室研究．未見實際工程應用方面的報道。今后應加強這方面的工作。
鋸末用于廢水治理可解決該廢棄物的出路問題，也將降低廢水的處理成本。經(jīng)濟、有效、易獲得的鋸末可取代活性炭或離子交換樹脂用于去除廢水中的重金屬。國內外學者利用鋸末去除廢水中重金屬的研究均表明。鋸末吸附技術具有工業(yè)應用前景。但目前主要處于研究階段。國內研究工作甚少。目前還缺乏污染物和生物質之間作用的動力學數(shù)據(jù)。不能進行過程設計和放大以及經(jīng)濟預算。應進行多學科交叉和技術集成來解決存在的問題。以尋求經(jīng)濟、高效的治理工藝。早日大規(guī)模應用于污水處理中。
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