摘要：采用TiO 2 光催化氧化法處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，光催化5 h后，對(duì)廢水中污染物的去除 率不高，廢水的COD去除率為24．1%，無(wú)機(jī)磷生成率為36．7%，TOC的去除率為18．0%，但是BOD 5 與COD的比 值則由0．18提高到0．68，廢水可生化性得到大大改善，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

關(guān)鍵詞：敵敵畏生產(chǎn)廢水；光催化氧化；機(jī)理

山東大成農(nóng)藥廠以敵百蟲(chóng)為原料，采用堿解、分離、蒸餾、乳化等工序合成敵敵畏。其中蒸餾產(chǎn)生的三氯乙烯通過(guò)冷凝器回收，而敵敵畏生產(chǎn)廢水產(chǎn)生于分離階段，該廢水具有COD濃度高、鹽度高、殘余有機(jī)磷農(nóng)藥含量高、毒性大等特點(diǎn)，其可生化性較低，屬難以治理的高濃度有機(jī)廢水［1－2］。目前，該廠主要采用高效好氧生物反應(yīng)器（HCR）生化處理廢水，但由于擴(kuò)大生產(chǎn)及廢水里含難生物降解的物質(zhì)，處理效果不理想。因此，在生化處理前，如果對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化 為易生物降解的小分子有機(jī)物，就可獲得更好的生化處理效果。

許多研究表明，大量難降解有機(jī)污染物能通過(guò)TiO2光催化氧化被有效降解，且在某些情況下，還能被完全礦化。但大部分的研究還僅限于對(duì)低濃度單一污染物的去除，對(duì)于中高濃度的實(shí)際農(nóng)藥廢水處理的報(bào)道極少。本試驗(yàn)利用TiO 2 光催化氧化預(yù)處理山東大成農(nóng)藥廠的敵敵畏生產(chǎn)廢水，探討該技術(shù)對(duì)敵敵畏生產(chǎn)廢水污染物的處理效果，以提高可生化性。

1.材料與方法

1．1試驗(yàn)儀器及裝置

微波消解罐；pH酸度計(jì)；磁力攪拌器；紫外燈管（30 W）等。采用自制光催化氧化裝置進(jìn)行靜態(tài)試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。在常溫下采用5根30 W紫外燈（波長(zhǎng)為253．7 nm）照射，紫外燈和培養(yǎng)皿的距離是 5 cm（可調(diào)）。催化劑在反應(yīng)器中以懸浮態(tài)存在。

1．2試驗(yàn)廢水水質(zhì)

采用山東大成農(nóng)藥廠提供的敵敵畏生產(chǎn)廢水， 其水質(zhì)特征為：COD的質(zhì)量濃度為33 449 mg／L， 總有機(jī)磷（TOP）的質(zhì)量濃度為4 490 mg／L，pH值 為7～8，不含氨氮。

1．3光催化劑

銳鈦型納米TiO 2 ，粒徑為7．9 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大 于99%，比表面積為180 m2／g，堆密度不超過(guò)1．22 g／cm3。

1．4試驗(yàn)方法

首先打開(kāi)紫外燈穩(wěn)定15 min，分別配置COD 質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的敵敵畏有機(jī)磷反應(yīng)溶液 200 mL于5個(gè)燒杯中，各加入400 mg／L的TiO2， 將燒杯至于磁力攪拌器上攪拌15 min左右，使催 化劑和水樣混合均勻。然后，將燒杯中的水樣移入 事先準(zhǔn)備好的5個(gè)培養(yǎng)皿中，同時(shí)打開(kāi)空氣泵，調(diào) 節(jié)曝氣量為1．5 L／min，將培養(yǎng)皿置于紫外燈下方 照射，5個(gè)培養(yǎng)皿反應(yīng)時(shí)間分別1、2、3、4、5 h。 反應(yīng)完全后關(guān)閉紫外燈，將培養(yǎng)皿靜置一段時(shí)間 后，分別取一定量的上清液進(jìn)行COD、無(wú)機(jī)磷以 及BOD 5 的測(cè)定。研究不同光照時(shí)間下COD、TOC 的去除率情況和無(wú)機(jī)磷的生成率情況。根據(jù)不同光 照時(shí)間的BOD 5 與COD的比值，討論廢水經(jīng)過(guò)光 催化氧化降解的可生化性變化情況。

2.結(jié)果與討論

2．1光催化氧化效果

不同光照時(shí)間廢水的COD、TOC去除率和無(wú)機(jī)磷生成率的關(guān)系如圖2所示。

無(wú)機(jī)磷生成率升高較快，5h后達(dá)到36．66%，其生成量為96．35 mg／L。這是由于實(shí)際廢水中所含有機(jī)物基本上為敵敵畏或生產(chǎn)敵敵畏產(chǎn)生的中間體等有機(jī)磷，其進(jìn)水總磷較高導(dǎo)致生成的無(wú)機(jī)磷也多，而光催化氧化把部分有機(jī)磷完全礦化為無(wú)機(jī)磷，部分則變?yōu)樾》肿拥挠袡C(jī)物，所以最終的 COD去除率并不高，僅為24．1%。TOC的去除率 為18%左右。

2．2可生化性研究

由于實(shí)際廢水水質(zhì)較復(fù)雜，含氯量較高， BOD5與COD比值較低，可生化性較差，因此即使廢水經(jīng)過(guò)高倍稀釋，其進(jìn)水COD濃度有所降低，但是BOD 5 與COD的比值仍然較低，在生化處理 階段，得不到很好的去除效果，有的甚至引起微生物中毒。因此，本試驗(yàn)研究光催化氧化對(duì)廢水可生 化性的影響。

圖3為不同光照時(shí)間實(shí)際廢水的 BOD5與COD、TOC的變化情況，光照1 h，廢水 的COD、TOC降低不明顯，而B(niǎo)OD 5 的質(zhì)量濃度卻 由209．1 mg／L增加到459．7 mg／L，隨著時(shí)間的推 進(jìn)，廢水的BOD 5 繼續(xù)增加，但當(dāng)光照時(shí)間為3 h 時(shí)，廢水的BOD 5 反而較光照2 h有點(diǎn)下降，其質(zhì) 量濃度從530．8 mg／L下降到514．5 mg／L，隨著光照時(shí)間的增加，廢水的BOD 5 繼續(xù)升高，當(dāng)光照時(shí) 間為5h時(shí)，其BOD5的質(zhì)量濃度增加到609．1 mg／L。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，我們得出不同光照時(shí)間廢水的BOD5與COD的比值情況，見(jiàn)表1。 

光催化氧化能夠把難降解的有機(jī)磷大分子降解為小分子，而這些小分子并非完全礦化為CO2和H2O，因而COD與TOC的降低并不明顯，但廢水的BOD 5 與COD的比值呈總體上升的趨勢(shì)，有利于后續(xù)生化處理。在光照進(jìn)行到3 h時(shí)，雖然COD 的去除率繼續(xù)上升，但廢水的BOD 5 反而有所下降，這是因?yàn)楣庹? h時(shí)，有機(jī)磷農(nóng)藥降解產(chǎn)生的某些中間體比光照2 h時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物更難生物 降解，這與文獻(xiàn)［3］相符。因此，預(yù)處理時(shí)控制好光照時(shí)間對(duì)于后續(xù)生物處理非常關(guān)鍵。

3 UV／TiO2光催化氧化敵敵畏農(nóng)藥廢水機(jī)理 

第1個(gè)途徑是由于Cl 2 —C的多鹵化取代及三 甲基磷酸酯的空間位阻現(xiàn)象，主要通過(guò)有機(jī)基質(zhì) 與·OH的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，C—P鍵斷裂后，發(fā)生脫 氫和加成反應(yīng)。最終形成H 3 PO4、CH3OH、 HCOOH、HCHO、HCl等。第2個(gè)途徑是敵敵畏農(nóng) 藥發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)和二甲基磷酸 酯，而烯醇雙鍵不穩(wěn)定容易斷裂，形成CH 3 COOH、 CH3CHO、HCl等，小分子有機(jī)物最終光解為CO2 和H 2 O。

4.結(jié)論

TiO2光催化氧化處理敵敵畏生產(chǎn)廢水，廢水的 無(wú)機(jī)磷生成、COD去除和TOC去除效果不明顯， 但是，敵敵畏在一定的光照時(shí)間里降解為小分子有 機(jī)物，使廢水的可生化性得到大大提高，對(duì)后續(xù)生 物處理起到了一定的促進(jìn)作用，這說(shuō)明將半導(dǎo)體光 催化氧化應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的預(yù)處理中是可 行的。

參考文獻(xiàn)：
［1］Lu Ming－Chun，Chen Jong－Nan．Pretreatment of pesticide waste-water by photocatalytic oxidation［J］．Wat Sci Tech，1997，36（2－3）：117－122．
［2］陳士夫，趙夢(mèng)月，陶躍武．光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可行 性［J］．環(huán)境工程，1996，14（3）：10－13．
［3］Sandhya Rabindranathan，Suja Devipriya，Suguna Yesodharan． Phtocatalytic degradation of phosphamidon on semiconductor oxides
［J］．Journalof Hazardous Materials，2003，102（8）：217－229．
［4］雷樂(lè)成，汪大翚．水處理高級(jí)氧化技術(shù)［M］．北京：化工出版 社，2001.
［5］鄭小明，周仁賢．環(huán)境保護(hù)中的催化治理技術(shù)［M］．北京：化 學(xué)工業(yè)出版社，2003.
［6］孫德生，胡蓉．羥基自由基氧化法在飲用水后處理中的應(yīng)用 ［J］．青海環(huán)境，2004，14（3）：110－112．
［7］陳書(shū)鴻．催化氧化法處理有機(jī)廢水過(guò)程中的羥自由基［J］．重慶 三峽學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，19（5）：123－125．
［8］陳士夫，梁新，陶躍武，等．光催化降解磷酸酷類農(nóng)藥的研究 ［J］．感光科學(xué)與光化學(xué)，2000，18（1）：7－11．
［9］Krostlek K W，Collard D W，Adamson J．Degradation of organo-phosphonic acids catalyzed by irradiated titanium dioxide［J］．J Photochem Photobiol A：Chem，1993，69（4）：357－360.
［10］葛湘峰．高級(jí)光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究 ［D］．廣州：暨南大學(xué)，2005.7－8．

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