摘要：以過(guò)渡金屬氧化物CuO為活性組分，采用催化濕式氧化法處理造紙廢水，考察Cu負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度對(duì)廢水COD 去除率的影響。結(jié)果表明：固定氧氣分壓在2.5MPa和反應(yīng)時(shí)間3h，催化劑用量為3g，Cu負(fù)載量為4%，反應(yīng)溫度為220℃，500mL濃度為 3250mg/L造紙廢水的COD去除率為90%，色度去除率為89%，pH值由9.6變?yōu)?.8。另外，對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理和穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果表明：450℃下活化3h，在上述相同反應(yīng)條件下，對(duì)原廢水的COD去除率降低為88%，重復(fù)使用9次后對(duì)廢水的COD去除率仍能保持在85% 左右。

關(guān)鍵詞：催化濕式氧化；CuO/γ-Al2O3催化劑；造紙廢水；穩(wěn)定性

造紙企業(yè)的廢水排放量大，水質(zhì)污染嚴(yán)重，對(duì)生態(tài)破壞性很大，多年來(lái)一直是造紙工業(yè)和環(huán)境保護(hù)研究的重點(diǎn)[1]。尤其是部分小造紙廠將未經(jīng)處理的廢水 肆意漏排和偷排，更會(huì)引起當(dāng)?shù)鼐用裆詈推髽I(yè)生產(chǎn)用水受到威脅，因此，解決造紙廢水的污染問(wèn)題已受到全社會(huì)的普遍關(guān)注。造紙工藝可分為制漿和抄紙兩大部分，其廢水主要來(lái)源于蒸煮制漿廢水。該廢水不僅固體不溶物含量高、色度大，而且含有大量復(fù)雜的化學(xué)耗氧量（COD）物質(zhì)以及大量氯代酚、氯化苯等很難降解的有機(jī)物[2]。

催化濕式氧化技術(shù)（Catalytic wet air oxidation， CWAO）是在傳統(tǒng)的濕式氧化[3]基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化水處理技術(shù)。CWAO是在濕式氧化工藝基礎(chǔ)上加入催化劑降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本，對(duì)于高濃度有毒有害廢水的處理非常有效[4]。

隨著環(huán)保處罰力度的加大，許多造紙企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始對(duì)廢水進(jìn)行處理，如絮凝沉淀[5]和生化反應(yīng)[6]，但仍未達(dá)到國(guó)家規(guī)定的最低排放標(biāo)準(zhǔn)。本文以銅為活性組分，制備了CuO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑[7]，采用O2作為氧化劑對(duì)制漿廢水進(jìn)行催化濕式氧化處理，降低其COD值和色度，這不僅可以有效降低廢水的污染負(fù)荷，還能擴(kuò)大廢水的回用范圍。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器，姜堰市光大儀器廠；PHS-10A型離子數(shù)字式酸度計(jì)，上海高鴿工貿(mào)有 限公司；濕式氧化反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1所示，實(shí)驗(yàn)溫度誤差±0.5℃。

1.2實(shí)驗(yàn)原料

原料為濱州地區(qū)某造紙廠制漿廢水，黑褐色， COD 3250mg/L，pH值9.6，色度400度（稀釋倍數(shù)法 測(cè)定），SS 600mg/L（重量法測(cè)定）。

1.3催化劑的制備

首先，γ-Al2O3反復(fù)用去離子水洗滌，烘干后在 300℃下活化。Cu（NO3）2與氨水配制成銅氨絡(luò)合溶液 后，然后將活化后的γ-Al2O3浸漬于其中，室溫下磁 力攪拌，最后將溶液中的水分蒸去，產(chǎn)物裝入坩堝移 入馬弗爐內(nèi)于450℃下焙燒4h。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

將催化劑裝填在置于恒溫箱內(nèi)的不銹鋼反應(yīng)器 （9）床層中間段（上段和下段填充瓷環(huán)）內(nèi)。打開(kāi)閥門(mén) （6）向（9）內(nèi)充入一定壓力的O2后，升溫至設(shè)定的反應(yīng) 溫度，開(kāi)啟柱塞泵（3）向（9）內(nèi)輸送,污水槽（1）中500mL 的廢水（過(guò)濾除去水中不溶物），反應(yīng)時(shí)間定為3h，打 開(kāi)閥門(mén)（17）從冷凝器（16）出口處取樣并測(cè)定廢水COD 值。反應(yīng)器內(nèi)的不凝性氣體通過(guò)閥門(mén)（14）放空。

2 結(jié)果與討論

2.1 WAO與CWAO的比較

制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（以下皆同）的載Cu催化 劑，從圖2中可以看出，在110min以后，CWAO對(duì)造 紙廢水COD去除率才高于WAO，表明短時(shí)間內(nèi)反應(yīng) 溫度高，氧氣分壓大，無(wú)催化劑的濕式氧化也具有較 好的降解效果，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)，達(dá)到更高的廢水 COD去除率，則CWAO所需時(shí)間比WAO少。當(dāng) WAO變?yōu)镃WAO后，更多的氧氣可以嵌入載體上的CuO晶格中，同時(shí)Cu的活性位又可以吸附氧，從而能截留住更多的氧氣。

2.2 Cu負(fù)載量的影響

以CuO為活性組分，選取Cu浸漬液的分?jǐn)?shù)分別 為2%、4%、6%和8%，采用浸漬法制備不同負(fù)載量的 Cu基催化劑，并在上述相同的反應(yīng)條件下考察對(duì)廢 水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)活性組分Cu的負(fù)載量大于 4%時(shí)，其催化降解廢水的性能并未隨活性組分質(zhì)量分 數(shù)的增加而增大，廢水COD去除率卻出現(xiàn)明顯下降。原因可能是隨著負(fù)載量的增加，活性組分在焙燒溫度下容易團(tuán)聚，晶體顆粒變大，堵塞γ-Al2O3的孔道，造成活性組分的比表面積變小，同時(shí)抑制了水中有機(jī)物自由進(jìn)出孔道。但如果負(fù)載量過(guò)小，活性組分尚不能全部覆蓋載體表面和孔道，即未能達(dá)到最大闞值的單層分散，活性組分就不能擁有最大的比表面積。因此，從有效利用載體比表面積和經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇Cu浸漬液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

2.3催化劑用量的影響

廢水體積量增大，催化劑用量就要相應(yīng)增加。但從處理固定體積容量的廢水角度來(lái)說(shuō)，過(guò)多使用催化劑則會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加處理成本，因此需考察催 化劑用量對(duì)廢水COD去除率的影響。

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)催化劑用量由1g增加到3g時(shí)，COD去除率增加了15%，隨后COD去除率增加緩慢，依次增加了1%，0.7%和2%。因此，綜合考慮催化劑的處理效率及運(yùn)行費(fèi)用，選擇適宜的催化劑用量 為3g。

2.4反應(yīng)溫度的影響

從動(dòng)力學(xué)角度分析，一般溫度對(duì)氧化速度的影響都遵循Arrhenuis公式。溫度越高，氧化速度越快，氧化效果越好。因此，提升反應(yīng)溫度是提高處理效率最為有效途徑。圖5為反應(yīng)溫度對(duì)廢水的COD去除率的影響。

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，廢水COD去 除率不斷提高。這是由于O2在水中的傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高而增大，同時(shí)溫度的升高還可以減小水的粘 度，并增加氧氣向液體中傳質(zhì)速度[8]。由于加入Cu基催化劑后，降低了廢水中有機(jī)物的反應(yīng)活化能，使有機(jī)物更容易被降解去除。雖然隨著溫度的升高處理效果愈來(lái)愈好，但溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)的動(dòng)力消耗勢(shì)必增加。另一方面，從工程角度考慮，溫度越高，設(shè)備和投入的費(fèi)用就越多。因此，結(jié)合各方面因素綜合考慮，認(rèn)為在達(dá)到適當(dāng)?shù)娜コЧ疤嵯?，盡量減少成本，則要選擇較低的反應(yīng)溫度。因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)溫度為220℃。

2.5再生時(shí)間的影響

由于排放出的制漿廢水pH值偏堿性，直接向反應(yīng)器內(nèi)通入堿性廢水，長(zhǎng)時(shí)間在高溫下不但腐蝕反應(yīng)器，而且毒害載體上的活性組分CuO（可能生成Cu（OH））2。為了能夠反復(fù)使用催化劑，必須使催化劑的活性得以再生。為此，采用前期制備催化劑時(shí)的焙燒溫度 450℃，考察再生時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響。 在450℃活化可以使載體γ-Al2O3保持原有的孔道結(jié)構(gòu)不變，而活化時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于表面所負(fù)載的活性組分具有重要的影響。再生時(shí)間短，可能有部分已 經(jīng)變成Cu（OH）2還未進(jìn)行熱分解，同時(shí)有些覆蓋于表面上或孔道內(nèi)的有機(jī)物還未分解或燒掉。而再生時(shí)間長(zhǎng)，則可能造成已恢復(fù)活性的CuO組分在載體上發(fā)生團(tuán)聚，降低了活性組分有效的比表面積。從圖6看，適宜的再生時(shí)間為3h，但COD去除率略有下降。

2.6催化劑的穩(wěn)定性

為了擴(kuò)大廢水處理容量，每隔500mL的廢水處理完畢后，對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理。催化劑焙燒溫度450℃，活化時(shí)間3h。再重新裝填反應(yīng)器，更換廢水，反 應(yīng)條件不變，測(cè)定各次反應(yīng)的COD值，來(lái)考察催化劑的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出，廢水COD去除率隨著反應(yīng)次數(shù)的增加逐漸下降，最后維持在85%左右。表明造紙廢水的可處理容量增加了，而所制備的催化劑仍然具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)催化劑Cu負(fù)載量為4%時(shí)，對(duì)500mLCOD 濃度為3250mg/L的造紙廢水采用催化濕式氧化處理，在反應(yīng)溫度為220℃，P（O）22.5MPa時(shí)，3g催化劑在3h內(nèi)對(duì)廢水COD去除率達(dá)到90%，色度降低到40度，pH值變?yōu)橹行?，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）對(duì)催化劑再生處理，450℃活化3h，對(duì)原廢水的 COD去除率下降不明顯。反復(fù)使用再生后的催化劑直到第9次時(shí)，其對(duì)廢水COD去除率依然保持在85%。

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