聚天冬氨酸(PASP)是受動(dòng)物代謝過程啟發(fā)而于近年合成的一種生物高分子。APWhheeir和CSSikeS在對(duì)碳酸鈣有機(jī)體的研究中發(fā)現(xiàn)，從滲入牡蠣殼的蛋白母體得到的糖蛋白具有阻止無機(jī)或生物碳酸鈣沉積的作用，是一種潛在的阻垢劑，而不是象過去人們一直認(rèn)為的那樣，是碳酸鈣成核和晶體生長的促進(jìn)劑。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在氨基酸聚合物中，聚天冬氨酸的阻垢性能最好，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性?！　”疚闹袑?duì)PASP的合成條件和影響因素及其緩蝕、阻垢、可生物降解性能進(jìn)行研究。

1　試驗(yàn)

1.1　主要試劑

馬來酸酐(天津市化學(xué)試劑二廠)，30%氨水(開封開化有限公司)，氫氧化鈉(鄭州市化學(xué)試劑三廠)，均為分析純。

1.2　PASP的合成方法

在反應(yīng)器內(nèi)加入49g的馬來酸酐并加入25g的水，加熱至55℃攪拌45min后冷卻至室溫，將若干量一定濃度的氨水溶液慢慢加入冷卻的馬來酸酐的水溶液中(使氨的損失減至最小)，加熱混合液至75℃～85℃，反應(yīng)6h有白色玻璃狀物質(zhì)生成。將該物質(zhì)放在甲基硅油油浴上加熱到160℃，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后得暗黃色脆性物質(zhì)聚琥珀酰亞胺。用一定濃度的nAOh溶液水解聚琥珀酰亞胺，得到紅棕色澄清液體即為聚天冬氨酸的鈉鹽溶液，Ph值為9.7。

1.3　紅外譜圖的測定

取合成產(chǎn)物少許，用乙醇沉析，在60℃下減壓恒溫干燥。將干燥好的樣品與kbr以1∶100的質(zhì)量比放瑪瑙缽中，在紅外燈下研磨成粉末。然后壓片，壓片時(shí)的壓力控制在30mPA。不要壓的太厚影響透光，選擇最好的薄片，然后用美國Pe公司制造的PＸ-1傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外譜圖，見圖1。

1.4　阻垢性能的測定

采用eDTA滴定法。將一定濃度的碳酸氫鈉用去離子水稀釋到250mL，加一定量PASP溶液，搖勻，再加入一定濃度的CACL2溶液250mL，混合均勻后放入80℃恒溫水浴保持6h，冷卻、靜置、過濾，取清液50mL，加入5mL氨水—氯化銨緩沖溶液，加5mg的鈣紅指示劑，用0.02mOL/LeDTA滴定至終點(diǎn)。阻垢率按下式計(jì)算:

阻垢率=(V1-V0)/(V2-V0)×100%　　式中:V1為加阻垢劑加熱消耗的eDTA量，V2為不加阻垢劑不加熱消耗的eDTA量(mL)；V0為不加阻垢劑加熱消耗的eDTA量(mL)。

1.5　緩蝕性能的測定

將銅試片用濾紙把油脂擦拭干凈，然后分別在正己烷和無水乙醇中用脫脂棉洗，用濾紙吸干，置于干燥器4h以上，稱量，測量面積，清洗干燥后，置于干燥器中24h以上稱重，然后懸掛在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行浸泡。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，觀察并記錄試樣和介質(zhì)的狀況，盡可能清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，清除干燥后，置于干燥器中24h后稱重。

腐蝕率Ｘ(mm/y)按下式計(jì)算

Ｘ=87600×(W-W0)/A×ρ×T

式中W———浸泡前試片質(zhì)量(g)；
W0———浸泡后試片質(zhì)量(g)；
A———試片的表面積(Cm2)；
ρ———試片材料的密度(g/Cm2)；
T———試驗(yàn)時(shí)間，h。

1.6　可生物降解性能的測定

在錐形瓶中加入含有PeSA的營養(yǎng)液900mL，接種物0.5mL，將瓶蓋好，放入(22±2)℃的搖床上振蕩，在試驗(yàn)開始的第1、7、14、21、28D分別測定樣品的COD。接種物的制備方法是:將100g菜園土懸浮于1000mL蒸餾水中，攪拌后沉淀30min，用粗濾紙過濾，棄去最初200mL濾液，其余備用。樣品的降解率按下式計(jì)算:降解率=[1-(CT-CbT)/(C0-Cb0)]×100%式中，C0為含受試物質(zhì)的接種反應(yīng)液中實(shí)測的COD初始濃度的平均值，mg/L；CT為T時(shí)刻含有受試物的反應(yīng)液中實(shí)測的COD濃度的平均值(mg/L)；Cb0為空白對(duì)照中實(shí)測的COD初始濃度的平均值(mg/L)；CbT為T時(shí)刻空白對(duì)照中實(shí)測的COD濃度的平均值(mg/L)。

2　結(jié)果與討論

2.1　決定PASP的合成

2.1.1　產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

PASP的紅外譜圖見圖1。紅外光譜中各特征吸收波數(shù)分別為3435Cm-1、1715Cm-1、1385Cm-1、1219Cm-1、643Cm-1。由紅外測試結(jié)果并對(duì)照文獻(xiàn)可以推斷合成的產(chǎn)品是聚天冬氨酸。

2.1.2　反應(yīng)條件的選擇

2.1.2.1　正交試驗(yàn)表的設(shè)計(jì)

聚天冬氨酸是一種高分子聚合物。高分子的分子量對(duì)產(chǎn)品的性能有很大的影響。應(yīng)通過控制熱縮合時(shí)間來嚴(yán)格控制產(chǎn)物的分子量分布?！　『铣删厶於彼峥傮w上的反應(yīng)是熱縮合反應(yīng)，而熱縮合反應(yīng)的最重要的因素是熱縮合的溫度，提高溫度有利于縮短反應(yīng)時(shí)間還能使產(chǎn)物的分子量增加，即溫度越高最終產(chǎn)物的分子量就越大。而環(huán)化反應(yīng)在整個(gè)試驗(yàn)過程中溫度最高，溫度范圍從140℃～240℃不等。溫度越高達(dá)到終點(diǎn)的時(shí)間就越短，而反應(yīng)終點(diǎn)的現(xiàn)象很明顯。因此只要控制溫度和時(shí)間兩個(gè)因素中的其中之一即可，這里選擇控制環(huán)化時(shí)間。

2.1.2.2　正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)因素水平表1所列的正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

①對(duì)極差r分析，影響因素的大小依次為:b>D>C>A。即，熱縮合時(shí)間>水解加堿量>環(huán)化時(shí)間>氨水用量。

②從試驗(yàn)結(jié)果來看，序號(hào)為2、3、8的試驗(yàn)結(jié)果比較好，阻垢率都在90%以上。最佳合成條件應(yīng)由這三次試驗(yàn)確定。觀察序號(hào)3，3，8的試驗(yàn)條件，我們可以得到如下結(jié)論，氨水用量在54.2mL最好，熱縮合時(shí)間4h最佳，環(huán)化時(shí)間對(duì)該反應(yīng)的影響不太大，堿溶液的用量在45mL最好。

2.1.2.3　單因素影響分析

由圖2可知，隨著氨水用量的增加，阻垢率先增后減，說明氨水用量應(yīng)控制在兩個(gè)極端。又因?yàn)樯晌锏姆肿恿繉?duì)其阻垢率有明顯影響，氨水用量的多少與最終產(chǎn)物的分子量有著顯著的作用。馬來酸為二元酸，氨水的用量較少時(shí)，馬來酸僅被中和掉一個(gè)羧基。而當(dāng)氨水的用量較大時(shí)，馬來酸可能被完全中和。通過以上分析我們可以得到結(jié)論:PASP中的氨含量最大或最小時(shí)的阻垢效果最好。

由圖3我們知道要想得到最佳的阻垢效果，熱縮合時(shí)間既不能太長也不能太短，4h為最佳。由此得到結(jié)論:PASP的分子量適中時(shí)的阻垢效果最好。

由圖4可知，阻垢率隨著時(shí)間的增加而逐漸降低，環(huán)化時(shí)間越短越好，本試驗(yàn)的最佳時(shí)間是1h。環(huán)化反應(yīng)的溫度是整個(gè)反應(yīng)中溫度最高的反應(yīng)，反應(yīng)自始至終都含有氨水，而氨水容易揮發(fā)，溫度越高越有利于其揮發(fā)。在環(huán)化反應(yīng)時(shí)，氨氣的揮發(fā)速度最快。在燒瓶口處能明顯地觀察到有氨氣的揮發(fā)。由此可以得到結(jié)論:環(huán)化時(shí)應(yīng)把溫度升到所需要的溫度，讓其盡快環(huán)化，以減少氨的損失。

由圖5可知堿液的用量既不能太大也不能太小，阻垢率隨堿用量的減少而先變小后變大，說明堿的用量對(duì)聚合物的分子量也有很大的影響。在作試驗(yàn)的過程中還發(fā)現(xiàn)，堿液用量的多少與最后得到的PASP粘度有很大的關(guān)系。說明PASP的粘度適中時(shí)的阻垢效果最好。

2.2　PASP的性能測定

2.2.1　PASP的阻垢效果

對(duì)聚天冬氨酸與ATmP、hPmA水處理劑的阻垢性能比較(見圖6)，我們可以發(fā)現(xiàn)，聚天冬氨酸的最高阻垢率在98%以上，而ATmP，hPmA的阻垢率卻在60%～80%。說明聚天冬氨酸的阻垢性能優(yōu)異。但是我們還發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸也有它本身的缺點(diǎn)，例如在濃度較低時(shí)的阻垢性能不如ATmP和hPmA。

2.2.2　PASP的緩蝕效果

觀察圖7發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸的緩蝕性能高于一般的水處理劑，并且在投加量很小的時(shí)候也有很強(qiáng)的緩蝕性。

2.2.3　PASP的可生物降解性能

聚天冬氨酸和幾種常用水處理劑可生物降解性的比較試驗(yàn)結(jié)果見表3。

觀察表3發(fā)現(xiàn)，聚天冬氨酸的生物可降解性比現(xiàn)在市場上常用的水處理劑ATmP要好。

3　結(jié)論

3.1　PASP合成的最佳工藝條件

氨水與馬來酸酐物質(zhì)量的比在(1∶1.5)～(1∶2.5)時(shí)，阻垢效果最好。熱縮合時(shí)間4h最好。環(huán)化時(shí)間越短越好。堿液的用量在45～65mL范圍內(nèi)阻垢效果最佳。3.2　PASP的用途展望

PASP的可生物降解性使之成為從環(huán)境保護(hù)考慮的極有價(jià)值的一種新型阻垢劑。PASP可高效、穩(wěn)定地被微生物、真菌降解為對(duì)環(huán)境無害的產(chǎn)物，同時(shí)作為阻垢劑特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣等的成垢。同時(shí)PASP的合成有多種方法，如用L-天冬氨酸熱聚，而L-天冬氨酸可以從自然界中提取，是一種可再生的原料，制造過程是清潔的和綠色的。

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