1 概述

我國是世界產(chǎn)煤大國，煤炭產(chǎn)量占世界的37%，同時也是一個燃煤大國，能源消耗主要以煤炭為主，能源結構中煤的比例高達75%，燃煤產(chǎn)生的污染物SOx和NOx早已引起人們的廣泛關注。現(xiàn)在燃煤造成的痕量元素(如Hg、Pb、As、Se等)污染問題也正在引起人們的重視，特別是燃煤造成的汞污染。在世界范圍內，由于人類活動造成的汞排放占汞排放總量的10%～30%[1]，燃煤電廠汞的排放占主要地位。據(jù)美國環(huán)境保護機構估計，1994年至1995年，美國由于人類活動排出的汞達150t，其中約87%是由燃燒源排出的[2]。我國1978年至1995年，燃煤造成的汞排放量累計達到2500t，每年增速為14.8%，2000年燃煤造成的汞排放量估算為273t[3]。

汞作為煤中一種痕量元素，在燃煤過程中，大部分隨煙氣排入大氣，進入生態(tài)環(huán)境的汞會對環(huán)境、人體產(chǎn)生長期危害。煙氣中的汞主要以兩種形式存在：單質汞和二價汞的化合物。單質汞具有熔點低、平衡蒸氣壓高、不易溶于水等特點，與二價汞化合物相比更難從煙氣中除去。汞的毒性以有機化合物的毒性最大，大量的汞通過干沉降或濕性沉降使甲基汞侵入沉降污染水體。生物反應后形成劇毒的甲基汞，與-SH基結合形成硫醇鹽，使一系列含-SH某酶的活性受到抑制，從而破壞細胞的基本功能和代謝。甲基汞能使細胞的通透性發(fā)生變化，破壞細胞離子平衡，抑制營養(yǎng)物質進入細胞，導致細胞壞死。汞能在魚類和其他生物體內富集后循環(huán)進入人體，對人類造成極大危害，并對植物產(chǎn)生毒害，導致植物葉片脫落、枯萎[4]。由于汞在大氣中的停留時間很長，毒性也大，因此對于汞的排放控制研究已成為研究熱點。

2 汞在煤燃燒過程中的化學行為

根據(jù)對已發(fā)掘煤礦的分析，雖然全球原煤中汞的含量僅為0.012～33.000mg/kg，但是由于煤的大量燃燒，全世界每年燃煤產(chǎn)生的汞總量達到3000t以上[5]。世界范圍內煤的平均汞含量約0.13mg/kg，王起超等人曾對中國各省煤中的汞含量進行了測量，汞的平均含量為0.22mg/kg，可見我國燃煤中汞含量普遍偏高，汞在煤中處于富集狀態(tài)12J。

汞的熔點為-38.87℃，在常溫下具有很強的揮發(fā)性，這使它在燃煤過程中與其他微量元素有著不同的化學行為。在燃煤電廠中，原煤首先進入制粉系統(tǒng)。煤在破碎的過程中產(chǎn)生熱量，一部分汞從煤中揮發(fā)出來。煤粉進入爐膛燃燒，高溫將煤中的汞氣化成氣態(tài)汞(即單質汞，Hg0)，隨著燃燒氣體的冷卻，氣態(tài)汞與其他燃燒產(chǎn)物相互作用產(chǎn)生氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)，這3種形態(tài)總稱為總汞(HgT)。

經(jīng)過燃燒后，一部分汞伴隨著灰渣的形成，直接存留于飛灰和灰渣中；另一部分汞在很高的火焰溫度(超過1400℃)下，隨著煤中含汞物質的分解，以單質形態(tài)釋放到煙氣中。

進入爐膛的煤粉中的汞，絕大部分在火焰溫度下轉化為單質汞[6]。任建莉等人研究發(fā)現(xiàn)，煤燃燒時汞大部分隨煙氣排入大氣，進入灰渣的只占小部分。飛灰中汞占23.1%～26.9%，煙氣中汞占56.3%～69.7%，進入灰渣的汞僅占約2%[7]。因此，控制燃煤汞污染，關鍵是控制煙氣中的汞向大氣中排放。

3 燃煤電廠脫汞技術研究現(xiàn)狀

煤汞污染的控制方式主要分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞、燃燒后尾部煙氣脫汞。目前，國內外對于燃燒中脫汞的研究較少，主要是利用改進燃燒方式，在降低NOx排放的同時，抑制一部分汞的排放。這里主要介紹燃燒前脫汞與燃燒后尾部煙氣脫汞。

① 燃燒前脫汞

洗煤和煤的熱處理是減少汞排放簡單而有效的方法。傳統(tǒng)的洗煤方法可洗去不燃性礦物原料中的一部分汞，但是不能洗去與煤中有機碳結合的汞。這樣只能是將煤中的汞轉移到了洗煤廢物中，但這對減少煙氣中的汞還是有積極意義的。在洗煤過程中，平均51%的汞可以被脫除[8]。目前，發(fā)達國家原煤入洗率為40%～100%，而我國只有22%。從保護環(huán)境和經(jīng)濟可持續(xù)性的角度出發(fā)，應盡快提高我國原煤入洗率。

由于汞具有高揮發(fā)性，在煤熱處理的過程中，汞會受熱揮發(fā)出來。對熱處理脫汞技術研究表明[9]，在400℃下可以達到最高80%的脫汞率。然而，在400℃下也發(fā)生了煤的熱分解，導致?lián)]發(fā)性物質的減少，煤的發(fā)熱量也有很大的降低。熱處理脫汞技術還處于實驗室階段，有待進一步研究。

② 燃燒后尾部煙氣脫汞

對于燃煤煙氣汞的排放控制，研究者們提出了各種各樣的控制方法。目前，尾部煙氣脫汞技術的研究主要包括以下幾種方法：一種是以活性炭吸附為代表的吸附法，另一種是利用現(xiàn)有脫硫除塵裝置的脫汞法，再者就是電暈放電等離子體脫汞法[10、11]、電催化氧化聯(lián)合處理脫汞法等[12]。選擇性催化還原(SCR)技術不但是一種可以有效控制NOx排放的方法，而且對脫除氧化汞也是十分有效的。對德國電廠選擇性催化還原設備的入口(溫度接近380℃)和出口煙氣的檢測顯示：汞的相對含量從40%～60%降到了2%～12%。荷蘭電廠的選擇性催化還原設備也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[13]。研究表明，在電廠中煙氣脫硫裝置和選擇性催化還原設備能夠很好地捕集汞。

目前在我國燃煤電廠中，基本上都裝有濕法脫硫裝置，利用濕法脫硫裝置可以將煙氣中80%～95%的氧化態(tài)汞除去，但對于不溶于水的氣態(tài)汞捕捉效果不顯著。利用除塵裝置也可以除去大部分顆粒態(tài)汞。濕法脫硫裝置進口煙氣中的汞主要以單質汞和氧化態(tài)汞形式存在。通常認為氧化態(tài)汞主要以HgCl2形式存在，由于煤中氯元素含量、煙氣溫度及煙氣停留時間等因素的影響，在不同條件下，煙氣中各種形態(tài)的汞含量也不相同。煙氣中的NOx、HCl、飛灰也能夠影響單質汞轉化為氧化態(tài)汞的轉化率，并影響著濕法脫硫裝置的脫汞能力[14]。

在高溫條件下，氧化態(tài)汞能重新還原成單質汞，這進一步影響利用濕法脫硫裝置的脫汞效率。根據(jù)國外研究報告，在濕法脫硫裝置加入各種氯氧化劑，將單質汞氧化成HgCl2。HgCl2的水溶性好，當HgCl2在溶液中發(fā)生溶解和電離時，汞離子(Hg2+)就可與洗滌器中的液相組分發(fā)生反應，由此可以極大地提高對汞的吸收效率[15]。有人在密歇根中南部的Endicott電廠進行了連續(xù)4個月的濕式脫硫裝置脫汞工業(yè)性試驗，結果表明，由于在系統(tǒng)中加入了氯氧化劑，阻止了氧化態(tài)汞重新還原成單質汞，脫汞效率平均保持在77%。但在Cinergy公司Zimmer電廠進行的相同試驗中，沒有加入氯氧化劑，結果顯示了在洗滌器中發(fā)生了化學還原反應，平均脫汞效率約50%。

4 脫汞技術的發(fā)展趨勢

有研究者提出在煙氣中先充入臭氧，再利用濕式脫硫裝置脫除煙氣中的汞。臭氧將單質汞氧化成Hg2+后可用濕式脫硫裝置除去，而且充入的臭氧還能同時用于煙氣脫硫，從而實現(xiàn)脫汞脫硫一體化。從理論上煙氣中脫汞率能達到很高，但燃煤電廠煙氣汞質量濃度很低，在10～30μg/m3，并且煙氣量很大，氣流速度快，因而需要消耗大量的臭氧，實際應用成本很高。而且直接排放臭氧易污染空氣，造成二次污染。

在使用活性炭吸附法脫除單質汞的過程中，吸附劑的吸附能力起決定作用。由于活性炭具有良好的吸附能力，因此在研究燃煤電廠煙氣的汞污染控制時，活性炭也成為研究的熱點。活性炭對汞的吸附是一個多元化的過程，它包括吸附、凝結、擴散以及化學反應等，與吸附劑本身的物理性質、溫度、煙氣成分、停留時間、煙氣中汞濃度、碳汞比例等因素有關[16]。

現(xiàn)在應用較多的是向煙氣中噴入粉末狀活性炭(PAC)，粉末活性炭吸附汞后由其下游的除塵器(如靜電除塵器、布袋除塵器)除去，但是活性炭與飛灰混合在一起，不能夠再生。由于存在低容量、混合性差、低熱力學穩(wěn)定性的問題，而且活性炭的利用率低、耗量大，使直接采用活性炭吸附法成本過高。美國能源部估計，要達到脫汞率為90%，脫除0.45kg汞的成本為(2.5～7.0)×104美元[17]，燃煤電廠很難承受，因此很多研究人員開始開發(fā)新型、經(jīng)濟的吸附劑。各種實驗結果表明，向活性炭中加入添加劑后，這種經(jīng)過改性的活性炭對單質汞的吸附能力大幅增強。

對活性炭吸附能力起支配作用的是微孔的比例，經(jīng)過熱沉淀單質硫活化改性后的活性炭比表面積增加，在表面以及內部沉積硫顆粒，對汞的吸附能力大為增強，而且硫與汞化學結合后能防止汞的再逸出。掃描電子顯微鏡觀察熱沉淀單質硫活化改性活性炭前后對比照片(1000、2000倍)見圖1、2。由圖1可知，改性后的活性炭微孔比例顯著增加，由此活性炭的比表面積也增大，從而吸附能力也大幅增強。由圖2(與圖1為同一區(qū)域)可知，在改性后的活性炭微孔結構中，大量沉積的硫與活性炭化合，形成親單質汞的化合物，由此極大地提高活性炭對單質汞的脫除能力。由Nucon公司生產(chǎn)的經(jīng)過熱沉淀單質硫活化改性的活性炭的脫汞效率可提高70%以上。經(jīng)過碘化改性的活性炭，在同樣條件下，吸附脫汞能力是未經(jīng)改性活性炭的160倍[18]，可以極大地減少活性炭用量。

5 結語

燃煤電廠作為一個較大的污染源，近年來加大了對主要污染物煙塵、SOx、NOx等的治理，取得了顯著成效。隨著環(huán)保要求的逐步提高，包括汞在內的各種痕量元素的燃煤污染防治理論及控制技術，已迅速成為研究熱點，受到各級政府的高度重視和重點資助。濕法脫硫裝置對氧化態(tài)汞的處理效果雖然較好，但對單質汞的處理不理想，因此在煙氣凈化過程中使用氧化劑先對單質汞進行氧化，再利用濕法脫硫裝置脫除氧化態(tài)汞的效果較好。但造成的二次污染及生產(chǎn)成本較高等問題還有待解決。

目前，最接近生產(chǎn)應用的脫汞技術是向煙氣中直接噴入活性炭顆粒脫除單質汞，或者利用活性炭吸附床脫除單質汞?；钚蕴拷?jīng)過改性與活化處理后，能極大地提高對煙氣中單質汞的脫除率，結合燃煤電廠現(xiàn)有除塵和煙氣脫硫的各種污染控制設備實現(xiàn)脫汞脫硫一體化，走復合式污染控制之路，這也給煙氣脫汞提供了新的研究方向。

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