摘  要：不同純度的二氧化氯ClO2用于水廠消毒，其生成的三氯甲烷量以及Ames試驗結果是不同的，較高純度的ClO2才可有效控制三氯甲烷量和Ames試驗結果陰性。在ClO2消毒的水廠中普遍檢測出ClO2消毒的無機副產物亞氯酸鹽ClO2-。ClO2-去除藻類效果較好，但有可能增加藻毒素的風險。

關鍵詞：二氧化氯ClO2，三氯甲烷，亞氯酸鹽ClO2-，藻。

長期以來，簡便而又經濟的氯消毒是世界上絕大多數水廠所采用的消毒方法，然而自1974年發(fā)現飲水氯消毒產生三鹵甲烷類物質以后，對飲水消毒的安全研究越來越深入。二氧化氯ClO2由于與水中的氯化前驅物反應不生成三鹵甲烷類物質而成為氯的較好替代消毒劑，已經逐漸在一些小水廠得到應用，深圳市現在一些小水廠使用ClO2采用的是氯酸鹽法現場發(fā)生產生ClO2。

大量研究表明，ClO2能夠有效殺滅水中的細菌、病毒、藻類以及浮游生物等有害微生物，對水中的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-以及酚類和胺類等無機和有機污染物均有良好的去除效果。同其它消毒劑相比，ClO2具有自己獨特的優(yōu)點，但在其消毒過程中的化學和生物安全性問題也值得關注。

1、ClO2應用中的純度問題

1.1 不同純度的ClO2對三氯甲烷生成的影響

ClO2的發(fā)生方法主要有兩種—化學法和電解法，其中化學法發(fā)生ClO2的技術相對成熟，電解法發(fā)生ClO2技術正在發(fā)展中�；瘜W法發(fā)生ClO2分為亞氯酸鈉法和氯酸鈉法。由于ClO2發(fā)生方法和發(fā)生技術的不同，產生的ClO2純度也不盡相同，即在ClO2氣體中含有濃度不同的Cl2。表1為ClO2和Cl2混合液與氯化前驅物間苯三酚、間苯二酚反應生成三氯甲烷CHCl3的試驗結果。

由表1可見，ClO2和Cl2混合液與間苯三酚、間苯二酚反應，隨著ClO2在混合消毒劑中所占比例的增加，CHCl3生成量才有較大幅度的降低，但ClO2含量在70％以前，CHCl3生成量降低十分明顯，ClO2含量達90％時CHCl3可達98％去除率，即基本控制了CHCl3生成。岳舜琳[1]考察了ClO2和Cl2混合投加對自來水中總三鹵甲烷TTHMs產生的影響，發(fā)現混合消毒劑中ClO2含量為70％時，對TTHMs的去除率為93％，ClO2含量為85％時，TTHMs去除率為100％。

1.2 不同濃度的ClO2消毒水樣Ames試驗結果

在本研究中，ClO2與Cl2混合消毒劑中消毒水樣的Ames試驗水樣采自深圳某水庫源水。在源水中分別投加53%和78%的ClO2與Cl2混合消毒劑（ClO2和Cl2總量為20mg/L，為使反應完全，投加量大于水廠的實際投加量），密封反應裝置，反應1d，每份水樣富集400L，富集后的水樣進行Ames試驗。其結果見表2。

由表2可見，53%ClO2混合消毒劑用于飲用水消毒，對于TA98菌株，在劑量為1.0皿/L，不加S9活化，誘變指數MR為2.32，劑量2.0皿/L，MR為2.59，加S9活化后，MR為2.84，MR出現了大于2的情況。水樣與78%ClO2混合消毒劑作用后，TA100與TA98菌株，無論是加與不加S9活化，其MR均小于2.0�？梢姡珻lO2與Cl2混合消毒劑用于飲水消毒其中的ClO2質量百分數必須足夠大，即可抑制CHCl3的生成，并可保證Ames結果為陰性。

某水廠以二氧化氯混合液（其中ClO2含量為33.9%，Cl2含量為39.1%）進行飲用水消毒，研究表明TA98無S9活化時，當劑量為1.0L/皿和2.0L/皿時，MR值分別由原水的1.56和1.71，消毒后為2.11和2.60，雖然沒有明顯的劑量反應關系，但可以判斷該水樣經混合ClO2消毒后Ames試驗結果為陽性[2]。

綜上所述，純度不同的ClO2應用于水廠消毒，對CHCl3生成量和Ames試驗結果影響不同，應根據具體狀況選取純度相對高的ClO2，才可抑制CHCl3的生成，保證Ames試驗結果陽性。

2、ClO2消毒的副產物及檢出情況

2.1 ClO2消毒的無機副產物

ClO2由于其強氧化性能，在消毒過程中產生的主要是氧化副產物，而不是氯化副產物。ClO2在消毒過程中會氧化水中的一些還原性物質并生成ClO2-，其反應為1mol電子氧化反應：

ClO2 + e- = ClO2-                                （1）

ClO2-離子也是一種有效的氧化劑，它終將消耗在氧化還原中：

ClO2- + 4H+ + 4e- = Cl- + 2H2O          （2）

但在飲用水條件下消耗速率比ClO2低得多。在水處理條件下，大約50%—70%參與反應的ClO2立即以ClO2-和氯化物的形式殘留，剩余的ClO2-通過方程式（2）的反應在配水中繼續(xù)降解，所以ClO2與水中的物質反應后主要是以ClO2-型體存在。

ClO2生產方法主要有亞氯酸鹽、氯酸鹽和電解法，由于發(fā)生器的設計、發(fā)生條件以及采用原料的不同，使得生產的ClO2中也含有一些ClO2-和ClO3-。

ClO2本身在光和熱的作用下會歧化分解產生一定量的ClO2-和ClO3-。

國外一些學者對應用ClO2消毒的水廠的出廠水ClO2、ClO2-和ClO3-的情況進行了調查分析，發(fā)現ClO2-和ClO3-在出廠水中普遍存在。

美國現行飲用水水質標準（2001年）規(guī)定最大濃度MRDL不得超過0.8mg/L，USEPA推薦在出廠水中ClO2、ClO2-和ClO3-總剩余濃度不得大于1.0mg/L。我國現行的飲用水標準GB5749－85、歐盟飲用水水質指令（98/83/EC）中對該項目未作規(guī)定。衛(wèi)生部《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001年）要求采用ClO2消毒的水廠出廠水ClO2-不得大于0.2mg/L。

2.2 ClO2消毒水廠ClO2-檢出情況

對采用ClO2進行預氧化消毒的某市水廠出廠水進行采樣，離子色譜法分析其中的ClO2-，其結果見表3。由表3可見，采用ClO2預氧化消毒的水廠出廠水ClO2-濃度均大于0.2mg/L，大多數在0.6mg/L—0.8mg/L范圍內，但也有大于0.8mg/L的現象出現。

                                       表3 不同水廠出廠水ClO2-檢測結果

2.3 ClO2-的去除

ClO2消毒產生的ClO2-與待消毒水質密切相關，水質越好，生成的ClO2-越少�，F在我市采用ClO2消毒的水廠均未采用ClO2-去除技術。生成的ClO2-一般通過以下方式去除。

（1）亞鐵還原法

Fe2+可以還原ClO2-為本身被氧化成Fe3+，Fe3+在堿性條件下生成紅色Fe(OH)3沉淀，反應速度很快，其原料FeCl2 和FeSO4 價格便宜。反應式為：

ClO2-＋4Fe2+＋10H2O ＝ 4Fe(OH)3＋Cl-＋8H+

該歷程中Fe2+和的化學計量數為4，其質量比率為3.3。pH大于5時，反應速率非�？�，溶解氧在pH小于10的介質中對反應的影響很小，并且Fe2+的反應副產物Fe(OH)3對后處理和配水系統(tǒng)不會構成影響。

（2）S2O3-還原法

40mg/L的硫代硫酸鈉NaS2O3可以有效去除濃度高達4.0mg/L的ClO2-，并沒有ClO3-生成。但在近中性的水處理條件下使ClO2-的濃度降至要求的程度，則需要較長的反應時間。

（3）活性炭吸附法

粒狀活性炭（GAC）主要通過表面吸附和氧化還原反應來去除ClO2-，當ClO2-被GAC飽和吸附后，就在其表面發(fā)生氧化還原反應，ClO2-被還原為Cl-。

盡可能去除ClO2-，并保證過程中不能有ClO3-生成，同時反應要快，這是去除ClO2-的基本原則。亞鐵還原法為去除

ClO2-的首選方法之一。
 
3、ClO2 對藻類的去除以及產生的問題

3.1 藻毒素的產生

藻毒素主要的結構特征為N—甲基脫氫丙氨酸以及兩個L—氨基酸殘基X和Z。籃藻是已知的產生毒素最多的門類。

已證實微囊藻毒素是一種肝毒素，雖然主要存在于藻細胞中，但是當藻細胞死亡解體后，不斷有藻毒素釋放到水體，對飲水造成危害，已證實某些地區(qū)的肝癌高發(fā)率與飲用水源中的水華大量發(fā)生有關。

3.2 水源水藻類的檢出情況

深圳市主要水源水庫水質具有高藻、低濁特點，圖1顯示了深圳市4個主要水庫2003年藻類變化情況。由圖1可見，藻類年平均值均在107個/L以上，含藻量變化的季節(jié)行特征較為明顯。7月—11月份藻類達到最高值。盡管水廠現有的常規(guī)處理工藝對藻類有一定的去除效果，但出廠水中仍存在一定數量的殘余藻類，并有可能影響水的嗅味和色度，降低飲用水的化學和微生物安全性�！渡钲谑�2010年生活飲用水水質目標》將藻類列為試行項目，要求飲用水中的藻類不得超過1.0*104個/升。去除藻類的方法，一是在藻類生成后采用物理及化學方法去除，二是在藻類生成前設法不讓其形成又優(yōu)勢物種，這主要涉及水源的保護。水廠主要是對生成的藻類進行去除，由于采用物理及化學方法除藻會使藻細胞破裂，導致藻毒素釋放到水體中。ClO2對藻類具有很好的去除效果，但殺滅藻類釋放藻毒素的速率明顯高于ClO2氧化藻毒素的速率，對藻毒素的去除能力有限。因而水源水藻類含量高的地區(qū)選ClO2用于除藻，必須要考慮藻毒素的風險。

4．結論

（1）ClO2用于水廠消毒其純度有可能影響氯仿生成量和Ames試驗結果，ClO2純度高可有效控制氯仿量和Ames試驗結果陰性。

（2）ClO2消毒無機副產物ClO2-應該嚴格控制，必要時應考慮去除。

（3）源水藻類含量高選擇ClO2用于消毒，應考慮藻毒素的風險。

 參考文獻

    1. 岳舜琳，二氧化氯及其在給水中的應用[J]，上海城鎮(zhèn)供水，1987，3：15-24

    2. 王麗，二氧化氯和氯混合消毒對水消毒效果的影響，中國農村水利水電，2003，3：31-32

    3. 賈瑞生，水庫水中微囊藻毒素的預氧化處理，中國給水排水，2003，19（3）：56-57

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