1　前言

投加殺菌滅藻劑是控制工業(yè)循環(huán)冷卻水中微生物最有效的方法之一。一個(gè)優(yōu)良的殺生劑應(yīng)具備以下幾個(gè)特征:(1)廣譜:殺滅微生物的范圍廣:(2)穩(wěn)定性好抗氧化;(3)適用ＰＨ范圍廣,與其它水處理劑相容;(4)易降解,不對(duì)環(huán)境造成危害;(5)滲透力強(qiáng),對(duì)微生物粘泥具有較強(qiáng)的穿透力或剝離能力[1]。能滿(mǎn)足以上要求的殺生劑根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)可分為氧化型和非氧化型兩類(lèi)。非氧化型常用的有氯酚類(lèi)、季胺鹽類(lèi)、異噻唑啉酮有機(jī)硫或胺類(lèi)等。氧化型常用的有氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯、臭氧等。氧化型殺菌劑中,氯由于其價(jià)格低廉來(lái)源廣泛是最早被廣泛應(yīng)用的殺菌劑。但氯在消毒過(guò)程中可使水中的有機(jī)物氯化,某些氯化的有機(jī)物如氯甲烷、氯酚類(lèi)等有潛在的毒性。因此,飲用水領(lǐng)域已不提倡使用。而在工業(yè)冷卻水中,由于水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)的發(fā)展,高濃縮倍數(shù)堿性處理方案的日漸普及,尤其化肥廠冷卻水在氨的存在下,氯的殺生效果大大降低。臭氧則因其生產(chǎn)困難,成本居高難以推廣,而二氧化氯則以其高效、廣譜、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)適應(yīng)目前的水處理狀況,具有很高的推廣價(jià)值。

2　二氧化氯的性質(zhì)、殺生特點(diǎn)及殺菌機(jī)理

2.1性質(zhì)二氧化氯是一種黃綠色或橙色的氣體,沸點(diǎn)11℃凝固點(diǎn)-59℃;氣態(tài)ClO2有與Cl2類(lèi)似的令人不愉快的刺激性味道。其液態(tài)和氣態(tài)均不穩(wěn)定,易揮發(fā),光照或受熱易分解,在空氣中濃度為10%時(shí)就有爆炸的危險(xiǎn)目前還無(wú)象Cl2一樣將ClO2液化儲(chǔ)存的技術(shù)。4℃時(shí)ClO2在水中的溶解度為6～8ｇ/Ｌ,為Cl2的5倍,且在水中不分解不聚合。加入穩(wěn)定劑(如過(guò)碳酸鈉)的ClO2水溶液是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、不易燃、不活潑的惰性溶液,在-5～95℃間,質(zhì)量穩(wěn)定,有效期在一年以上[2,3]。

2.2殺生特點(diǎn)二氧化氯具有前文所述一個(gè)優(yōu)良?xì)⑸鷦┑奈宕筇攸c(diǎn),其殺生能力尤其超強(qiáng),是Cl2的25～26倍。如在相同條件下,5.0ppm的氯作用5分鐘,能使微生物減少96%,余氯量為2.5ppm,而2.0ppm的ClO2作用半分鐘,就能使微生物減少近100%,余量?jī)H為0.9ppm。水中含氨時(shí),ClO2的優(yōu)勢(shì)則更明顯[2],見(jiàn)表1。

　　ClO2對(duì)藻類(lèi)亦有良好的殺滅效果。投藥量為10mg/L時(shí),殺藻率可高達(dá)98%。而次氯酸鈉投加量20mg/L時(shí),殺藻率才達(dá)94%。

2.3殺菌機(jī)理二氧化氯對(duì)細(xì)胞壁有較好的吸附和穿透能力,可有效的氧化細(xì)胞壁內(nèi)含硫基的酶,控制微生物蛋白質(zhì)的合成。因此,ClO2除對(duì)一般細(xì)菌有殺滅作用外,對(duì)芽胞、病毒、藻類(lèi)、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌和真菌等均有很好的殺滅作用,見(jiàn)表2。ClO2的殺菌效果與溫度有關(guān),溫度越高,殺菌效力越強(qiáng)。如濃度為0.25mg/L的ClO2在5℃時(shí)殺滅大腸桿菌需190秒,而在20℃時(shí)僅需41秒,30℃時(shí)只需10秒,這一優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)了因溫度升高ClO2在水中溶解度下降的缺點(diǎn)。

　若對(duì)水處理常用的殺生劑Cl2、ClO2、氯胺評(píng)價(jià):ａ)殺生劑的有效性:ClO2>Cl2>氯胺ｂ)在水中的穩(wěn)定性:氯胺>ClO2>Cl2綜合考慮ClO2是其中較好的一種[4]。

3　ClO2的制備ClO2的首次人工制備是1811年由ＨｕｍｐｈｅｒｙＤａｖｅｙ完成的。1912年始用于紙漿的漂白,在水處理領(lǐng)域應(yīng)用始自1944年美國(guó)的ＮｉａｇａｒａＦａｌｌｓ水廠。本世70年代,美國(guó)百合興國(guó)際有限公司(ＢＩＯ—ＣＩＤＥＩＮＴＥＲＮＡ ＴＩＯＮＡＬＩＮＣ)使其商品化,在歐洲已有上千家水廠使用ClO2消毒。80年代該產(chǎn)品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)。ClO2的制備主要分為電解法和化學(xué)法兩類(lèi)。

3.1電解法電解法制備ClO2的電解液有食鹽溶液、亞氯酸鹽溶液及氯酸鹽溶液。以食鹽和亞氯酸鹽溶液制備ClO2是基于Cl 和ClO2 的電解氧化,以氯酸鹽為原料是基于ClO3 的電化還原。我國(guó)1987年引進(jìn)ＴＥＴＲＡＶＡＬＥＮＴ的陽(yáng)離子半透膜食鹽電解法及其發(fā)生器。電解發(fā)生器由電解槽、濾鹽箱、直流電源及配套管路組成。該發(fā)生器可同時(shí)產(chǎn)生ClO2、Cl2、Ｏ3和Ｈ2Ｏ2。ClO2在上述混合氣體中所占比例約為10～20%(Ｖ/Ｖ)。ClO2等混合消毒氣體通過(guò)水射器吸入水中,混合后送入水池。電解法設(shè)備復(fù)雜,售價(jià)偏高,產(chǎn)氣量不穩(wěn)定,故障率高,目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用不甚廣泛。

3.2化學(xué)法化學(xué)法制備ClO2主要以氯酸鹽和亞氯酸鹽為原料,設(shè)備簡(jiǎn)單,價(jià)格低且性能穩(wěn)定,適宜在我國(guó)推廣。

3.2.1�。危酑lO3-ＮａCl-Ｈ2ＳＯ4法2ＮａClO3+2ＮａCl+2Ｈ2ＳＯ42ClO2+Cl2+2Ｎａ2ＳＯ4+2Ｈ2Ｏ特點(diǎn):操作簡(jiǎn)單,收率高,但產(chǎn)生廢酸較多,并副產(chǎn)大量的Cl2及Ｎａ2ＳＯ4。

3.2.2�。危酑lO3-ＨCl法ＮａClO3+2ＨClClO2+1/2Cl2+ＮａCl+Ｈ2Ｏ特點(diǎn):反應(yīng)在一定的溫度和真空條件下進(jìn)行,設(shè)備簡(jiǎn)單,控制方便。

3.2.3�。危酑lO3-ＣＨ3ＯＨ-Ｈ2ＳＯ4法該法有兩種反應(yīng)類(lèi)型。ｉ.2ＮａClO3+2Ｈ2ＳＯ4+ＣＨ3ＯＨ2ClO2+2ＮａＨＳＯ4+ＨＣＨＯ+2Ｈ2Ｏｉｉ.30ＮａClO3+20Ｈ2ＳＯ4+12ＣＨ3ＯＨ30ClO2+10Ｎａ3Ｈ(ＳＯ4)2+5ＣＨ3ＯＨ+6ＨＣＯＯＨ+ＣＯ2+23Ｈ2Ｏ　　特點(diǎn):產(chǎn)率高,(ｉ)法ClO2產(chǎn)率可達(dá)85～95%;(ｉｉ)法產(chǎn)率可達(dá)99%。加入催化劑可進(jìn)一步提高產(chǎn)氣質(zhì)量和反應(yīng)速率[5]。

3.2.4　ＮａClO3-ＳＯ2法　　2ＮａClO3+ＳＯ22ClO2+Ｎａ2ＳＯ4　　特點(diǎn):該法副產(chǎn)品少,適合于工業(yè)化,不適合于現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生,因ＳＯ2難以現(xiàn)場(chǎng)制取。

3.2.5　ＮａClO2-Cl2法ＮａClO2+1/2Cl2ClO2+ＮａCl　　特點(diǎn):設(shè)備要求高,產(chǎn)量大,亞氯酸鈉偏貴。

3.2.6　ＮａClO2-ＨCl法5ＮａClO2+4ＨCl4ClO2+5ＮａCl+2Ｈ2Ｏ　　特點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單,操作方便,但反應(yīng)速度慢,亞氯酸鈉偏貴。

3.2.7　河北理工學(xué)院的孫曉然等人研究了以ＮａClO3和具有強(qiáng)酸性及還原性的有機(jī)酸制ClO2的方法。反應(yīng)溫度90～95℃時(shí),時(shí)間30分鐘,產(chǎn)率>90%,純度達(dá)98～99%[6]。上述方法中適合工業(yè)化生產(chǎn)的是3法4法,適合現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的是2法6法。產(chǎn)生的ClO2由過(guò)碳酸鈉溶液吸收,可制成穩(wěn)定性ClO2水溶液,產(chǎn)品ＰＨ8～10,含量一般在2%以上,使用前需用酸活化,活化用酸根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合的不同可分別選用ＨCl、Ｈ2ＳＯ4或檸檬酸、草酸等。另外,南京華浦公司研究在6法中加入催化劑,提高了ClO2的得率,以ClO2占有效氯的比例計(jì),比國(guó)內(nèi)其它發(fā)生器高出近30%。南京理工大學(xué)謝慧芳等人也對(duì)6法進(jìn)行了改進(jìn),用苯、四氯化碳等有機(jī)溶劑提取ClO2,提取率可較傳統(tǒng)方法提高約15%[7]。

4　ClO2的分析測(cè)試方法對(duì)ClO2的分析與測(cè)試,較低濃度時(shí)主要是利用儀器分析,常用光度法;較高濃度時(shí)采用容量分析法。

4.1光度法ClO2在360ｎｍ處有一吸收峰,摩爾吸光系數(shù)為1035(Ｍ.ｃｍ)-1。氯的其它成分在360ｎｍ處吸光度很低,因此可用分光光度計(jì)直接測(cè)定其濃度。該法用于監(jiān)測(cè)ClO2發(fā)生器的運(yùn)行情況極為方便。但對(duì)于含有色物質(zhì)的水溶液不大合適。而且由于摩爾吸光系數(shù)較低,靈敏度不高,用于監(jiān)測(cè)水中ClO2的殘余量比較困難。由于ClO2的氧化作用會(huì)使某些有色物質(zhì)(如氧化還原指示劑)顏色發(fā)生變化,于是,通過(guò)有色物質(zhì)色度的變化也可測(cè)定ClO2的含量。該法比較靈敏,可測(cè)量較低濃度的ClO2。曾被研究過(guò)的發(fā)色物質(zhì)有酸性鉻紫Ｋ、Ｈ—酸、氯酚紅(ＣＰＲ法,測(cè)定波長(zhǎng)570ｎｍ)、麗絲胺綠Ｂ(ＬＧＢ法,測(cè)定波長(zhǎng)616ｎｍ)、甲酚紅等[3]。Ｎ,Ｎ-二乙基對(duì)苯二胺(ＤＰＤ)是美國(guó)《水與廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》推薦的分析試劑[3]。

4.2容量法碘量法和硫酸亞鐵法是兩種主要的容量法。碘量法利用ClO2的氧化性,在一定條件下將Ｉ-氧化成Ｉ2,Ｉ2的量可用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,或利用Ｉ2在中性條件下與ＤＰＤ反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物于560ｎｍ處有一最大吸收峰這一特性進(jìn)行確定[8]。硫酸亞鐵法是利用ClO2將Ｆｅ2+氧化成Ｆｅ3+,過(guò)剩的Ｆｅ2+用ＫＭｎＯ4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液出現(xiàn)ＫＭｎＯ4的淡紅色,根據(jù)ＫＭｎＯ4的消耗量計(jì)算ClO2的量。反應(yīng)式:5Ｆｅ2++ClO2+4Ｈ+5Ｆｅ3++Ｃ1-+2Ｈ2Ｏ　　5Ｆｅ2++ＭｎＯ4-+8Ｈ+5Ｆｅ3++Ｍｎ2++4Ｈ2Ｏ對(duì)于生產(chǎn)制備中ClO2與Cl2混合氣體的測(cè)定,其過(guò)程是將混合氣收集于一Ｈｅｍｐｌｅ管中,再用ｌ0%ＫＩ溶液吸收,然后以淀粉為指示劑,用Ｎａ2Ｓ2Ｏ3溶液滴定,具體過(guò)程和計(jì)算可參照有關(guān)資料[9]。

5　ClO2使用的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)下表是某膠片廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)殺菌滅藻投加不同殺生劑的費(fèi)用比較[10]。

該廠現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生ClO2每月耗ＮａClO3120ｋｇ,ＨCl300ｋｇ,合計(jì)費(fèi)用750元。從幾種處理方法的費(fèi)用比較看,使用液氯成本最低,但其殺生效果不穩(wěn)定,有時(shí)余氯很高仍不能使細(xì)菌達(dá)標(biāo)。其它幾種處理方法均可滿(mǎn)足控制要求,其中以現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生ClO2成本最低。綜合比較,ClO2法是技術(shù)指標(biāo)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均最佳的殺生劑。

6　結(jié)束語(yǔ)　　ClO2做為一種廉價(jià)、高效的消毒殺生用品,以其卓越的性能和特點(diǎn)已在飲用水處理、污水處理、游泳池水處理、油田水處理、循環(huán)冷卻水處理等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。今后,研制操作方便、使用安全、產(chǎn)物純凈的ClO2系列產(chǎn)品并積極推廣應(yīng)用,使之更好更廣泛地為國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)服務(wù),是我國(guó)化學(xué)工作者的共同責(zé)任和任務(wù)。

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