摘要:在2L高壓間歇反應(yīng)釜中,研究了濕式氧化對(duì)高濃度分散藍(lán)染料廢水處理的效果、反應(yīng)溫度的影響和動(dòng)力學(xué)特征。研究表明:溫度是分散藍(lán)染料廢水濕式氧化的關(guān)鍵影響因素,升溫有利于氧化效果的提高;進(jìn)水CODCr46710mg/L在255℃、1.25倍理論供氧量下反應(yīng)2h,CODCr去除率達(dá)72.1%,可生化性顯著提高,色度完全被去除。建立了三參數(shù)通用動(dòng)力學(xué)模型,合理解釋了濕式氧化過(guò)程。
　　
關(guān)鍵詞:分散藍(lán)染料廢水　濕式氧化　CODCr　動(dòng)力學(xué)模型
　　
染料種類(lèi)有硫化、分散、酸性、堿性、中性、直接、還原、活性和陽(yáng)離子等十多類(lèi),品種達(dá)500多種。染料廢水一般含有苯系、萘系、蒽醌系、鹵化物、硝基物、苯胺和酚類(lèi)等有機(jī)物,有機(jī)物濃度和色度高、難降解物質(zhì)多。一般采用二級(jí)生化加物化后處理工藝,但對(duì)難降解有機(jī)物處理效果較差。本文的染料廢水取自江蘇某化工廠,該廠生產(chǎn)分散蘭60#染料,屬蒽醌型分散染料,是以蒽醌酸酐與二甲基甲酰胺、甲基丙胺在乙醇溶劑中縮合而成,回收溶劑后排放的廢水中含有大量蒽醌系、乙醇等原料和中間體,有機(jī)物濃度高,可生化性差,屬于典型高濃度難降解有機(jī)廢水,目前缺乏經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。
　　
濕式氧化(WetAirOxidation,WAO)是在較高溫度(125～350℃)和壓力(0.5～20MPa)下,以空氣或純氧為氧化劑,將液相中有機(jī)物氧化分解成無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法。與常規(guī)方法相比,濕式氧化具有適用有機(jī)物濃度高、處理效率高、二次污染低、反應(yīng)速度快、可回收能量及物質(zhì)等特點(diǎn)[1],因而受到環(huán)境界的廣泛重視。第一個(gè)WAO專(zhuān)利是Strehlenert于1911年提出,20世紀(jì)60年代以后,WAO在回收紙漿化學(xué)品、污水廠污泥氧化和活性炭再生等得到了應(yīng)用[2],從20世紀(jì)70年代至今,WAO的研究和應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)展到有毒有害廢水及廢物的處理,尤其在處理含酚、氰、腈等有毒有害物質(zhì)方面有大量的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),研究?jī)?nèi)容從適用性深入到反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)[3～5]。
　　
本文研究了分散藍(lán)染料廢水濕式氧化的處理效果和動(dòng)力學(xué)特征,為工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)裝置、方法與實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

1.1　實(shí)驗(yàn)裝置
　　
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)釜為FYX22a型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜(2L),由容器、攪拌裝置、加熱爐、冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等組成。
　　
反應(yīng)釜由直流調(diào)速電機(jī)帶動(dòng)磁力耦合器進(jìn)行攪拌,并由控制器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。反應(yīng)溫度由加熱爐通過(guò)智能控制器控制(±2℃)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法
　　
采用間歇濕式氧化,氧化劑為氧氣。試驗(yàn)時(shí)首先加入400mL水樣,密封反應(yīng)釜,充入定量氧氣后加熱,達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)開(kāi)啟攪拌并維持在500r/min,在預(yù)定時(shí)刻從冷凝器取樣分析。

1.3　水質(zhì)分析方法
　　
CODCr采用重鉻酸鉀法;TOC采用TOC分析儀測(cè)定;pH采用精密數(shù)顯酸度計(jì)測(cè)定。

1.4　廢水水質(zhì)
　　
分散藍(lán)染料廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　溫度對(duì)濕式氧化的影響
　　
在供氧PO2=1.25PO23(理論供氧)下考察了溫度對(duì)WAO的影響(圖2～4)。
　　
結(jié)果表明:①溫度對(duì)有機(jī)物氧化的影響非常顯著,CODCr和TOC去除率隨溫度升高明顯提高;②前20min反應(yīng)速度快,呈自由基反應(yīng)特征,此后反應(yīng)速度有不同程度減緩;③CODCr去除率均高于TOC去除率,TOC氧化有滯后。
　　
圖4顯示了WAO中間產(chǎn)物有機(jī)酸與原水中堿性物質(zhì)的消長(zhǎng)規(guī)律:低溫下,有機(jī)物氧化成CO2速度和氧化成有機(jī)酸的速度以及有機(jī)酸氧化成CO2的速度均較慢,但產(chǎn)酸速度快于酸氧化速度,有機(jī)酸積累和堿性有機(jī)物的氧化使pH下降;溫度升高,有機(jī)物氧化速度加快,因此在220℃下,pH下降較陡;240℃和255℃時(shí)反應(yīng)初期酸堿物質(zhì)即接近消長(zhǎng)平衡,反應(yīng)后期總有機(jī)物濃度降低,產(chǎn)酸速度下降,最終出水的pH有所回升。

2.2　濕式氧化出水水質(zhì)與可生化性變化
　　
廢水濕式氧化出水水質(zhì)如表2所示。結(jié)果表明:濕式氧化后,B/C比顯著提高,且溫度越高,提高幅度越大,最高B/C達(dá)0.691,可生化性得到顯著改善,這是因?yàn)閺U水中大分子或難降解有機(jī)物大多氧化成CO2或小分子易生化有機(jī)物;此外,出水呈無(wú)色透明,脫色效果非常顯著(色度從5萬(wàn)倍降到50倍以下)。可生化性提高和色度的去除均為后續(xù)生化處理提供了極為有利的條件。

2.3　濕式氧化動(dòng)力學(xué)特征
　　
動(dòng)力學(xué)研究有助于揭示反應(yīng)歷程,了解反應(yīng)機(jī)理及限速步驟,為工程設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)并預(yù)測(cè)反應(yīng)結(jié)果。通用動(dòng)力學(xué)模型[6](圖5和公式1)以三個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)聯(lián)了宏觀有機(jī)物氧化和中間產(chǎn)物有機(jī)酸變化,較好地揭示了一般有機(jī)物濕式氧化規(guī)律。

式中,A為初始有機(jī)物和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物(以CODCr或TOC表示),B為低級(jí)有機(jī)酸(以CODCr或TOC表示),C為氧化最終產(chǎn)物,如CO2,式中下標(biāo)0表示初始值,且假定[B]0=0。
　　
基于圖2、3實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用通用動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),按Levenberg2Marquardt(Microcalorigin程序)非線性求解計(jì)算k1、k2、k3列入表3。
　　
表3表明:①k1、k3隨溫度升高顯著增大,k2隨溫度變化較小,表明升溫有利于有機(jī)物直接氧化成終產(chǎn)物和中間產(chǎn)物氧化成CO2;②歧點(diǎn)值k2/k1表征反應(yīng)途徑的選擇性,該值越大,表明反應(yīng)偏向于生成中間產(chǎn)物方向,反之則偏向于直接生成CO2方向,k2/k1隨溫度升高明顯減小,可見(jiàn)低溫下反應(yīng)偏向于生成中間產(chǎn)物低級(jí)酸,因而有機(jī)物去除率不高,高溫下反應(yīng)向終產(chǎn)物方向偏移。

由圖6、7可得表觀活化能Ea和頻率因子A(見(jiàn)表4)。結(jié)果表明,基于CODCr的表觀活化能為:有機(jī)物氧化成終產(chǎn)物為33.74kJ/mol,氧化成低級(jí)酸為6.58kJ/mol,由低級(jí)酸氧化成終產(chǎn)物為31.60kJ/mol,可見(jiàn)有機(jī)物氧化成低級(jí)酸的反應(yīng)能較快進(jìn)行,而直接氧化或低級(jí)酸氧化成終產(chǎn)物的速度很慢,升高溫度主要加快了后兩種途徑的反應(yīng)速度。
　　
由表4動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)CODCr和TOC降解情況(見(jiàn)圖8、9,圖中符號(hào)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),線為模型預(yù)測(cè)),CODCr和TOC預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合,CODCr和TOC去除率最大偏差分別為2.00%和1.80%,說(shuō)明該模型解釋分散蘭廢水的濕式氧化宏觀過(guò)程是合理的。

3　結(jié)　論
　　
(1)溫度是廢水濕式氧化的關(guān)鍵影響因素,升溫能顯著提高氧化效果。
　　
(2)進(jìn)水CODCr46710mg/L在255℃反應(yīng)2h,CODCr去除率達(dá)72.1%,廢水的可生化性從0.15上升到0.69,色度完全被去除(色度從5萬(wàn)倍降到50倍以下),說(shuō)明濕式氧化對(duì)該廢水具有較好
的處理效果,是有效的預(yù)處理技術(shù)。
　　
(3)濕式氧化前期呈現(xiàn)自由基反應(yīng)特征,建立了三參數(shù)通用動(dòng)力學(xué)模型,該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值能較好吻合,基于CODCr的表觀活化能:有機(jī)物氧化成終產(chǎn)物為33.74kJ/mol,氧化成低級(jí)酸為6.58kJ/mol,由低級(jí)酸氧化成終產(chǎn)物為31.60kJ/mol。

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