摘要:研究從含Ｍｏ和Ｃｏ的廢催化劑中回收Ｍｏ以及從提Ｍｏ后的Ｃｏ渣中提�。茫锏墓に嚪椒�.探索焙燒、除雜、沉Ｍｏ和沉Ｃｏ等工序的技術(shù)條件,分析影響Ｍｏ和Ｃｏ浸出率的各個(gè)因素,確定合理的回收工藝及工藝條件.結(jié)果表明,廢催化劑粒度0.154ｍｍ,焙燒溫度750℃,焙燒時(shí)間2ｈ,液固比3∶1,浸取時(shí)間4ｈ,浸取溫度90℃為堿浸取回收Ｍｏ較佳條件,浸取率達(dá)95%以上;二步酸解法能有效浸出Ｃｏ,浸取率達(dá)85%以上.

含鉬和鈷的催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,特別是中小型化肥廠和石油工業(yè)中的催化加氫等過(guò)程,都采用了含鉬和鈷的催化劑[1].由于其中含有許多貴重金屬,如果把失活后的催化劑廢棄掉,不僅浪費(fèi)資源,還污染環(huán)境.因此,從廢催化劑中回收貴重金屬,既是對(duì)寶貴資源的利用,也是環(huán)境保護(hù)的需要[2].目前國(guó)內(nèi)外鉬的生產(chǎn)和回收主要有氨浸法、酸溶法和堿浸法3類.本研究采用堿浸法,避免了氨的回收,浸取率高,設(shè)備簡(jiǎn)單,工藝流程短,是較為理想的鉬回收方法[3].在廢催化劑中,鉬主要以硫化物形態(tài)存在,它們難溶于非氧化性酸、堿和水[4].因此,在回收鉬之前,需將廢催化劑進(jìn)行焙燒,將其中以硫化物形態(tài)存在的鉬轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可溶于堿液等的氧化物,而后對(duì)其中的鉬進(jìn)行提取回收[5].濕法回收鉬的工藝區(qū)別于目前的堿浸漬—焙燒法,采用廢催化劑加堿混合焙燒,再用水浸取的方法.

在經(jīng)過(guò)回收鉬之后的廢催化劑中,剩下的是含有大量鈷氧化物的“鈷渣”.為了提高鈷回收率,嘗試采用二步酸解法,探討了用濃硫酸和稀硫酸從含有Ｃｏ2Ｏ3和ＣｏＯ的“鈷渣”中浸取鈷的工藝過(guò)程,并對(duì)其做了簡(jiǎn)要的分析.

1　反應(yīng)機(jī)理和工藝流程

從廢催化劑中提取鉬和從提鉬后的鈷渣中提取鈷的化學(xué)反應(yīng)為:

2　材料與方法

2.1　實(shí)驗(yàn)原料原料

為某廠提供的失活后的廢催化劑與其經(jīng)過(guò)濕法回收鉬后所得的“鈷渣”.該廢催化劑中含鉬(Ｍｏ)4.25%、鈷(Ｃｏ)1.14%、鋁(Ａｌ)12.97%、Ｈ2Ｏ16.8%;鈷渣中含Ｍｏ1.09%、Ｃｏ2.71%、Ａｌ34.9%、Ｈ2Ｏ16.5%.浸取實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水,所用硫酸為工業(yè)硫酸,分析用水為蒸餾水.

2.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)(ＪＢ90-Ｄ型,上海標(biāo)本模型廠);定時(shí)電動(dòng)攪拌機(jī)(ＪＪ-1型,江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠);空氣壓縮機(jī)(Ａ6012型,龍海力霸通用機(jī)械有限公司);電熱恒溫干燥箱(ＨＧ202-2型,南京實(shí)驗(yàn)儀器廠);密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī) (ＧＪ400-4型,南昌通用化驗(yàn)制樣機(jī)廠);駕盤(pán)藥物天平(ＨＣ-ＴＰ12Ｂ-10型,福州天平儀器廠);離心機(jī)(800型,上海手術(shù)器械廠);電光分析天平(ＴＧ328Ａ型,上海天平儀器廠);分光光度計(jì)(722型,上海和欣科教設(shè)備有限公司).

2.3　實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的廢催化劑與一定量的碳酸鈉粉末混合均勻后在電阻爐內(nèi)于特定的溫度下焙燒數(shù)小時(shí),冷卻后按一定液固比加水?dāng)嚢?在不同浸取溫度和浸取時(shí)間下分別進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),浸出結(jié)束后過(guò)濾并洗滌濾餅,分析濾液,取樣分析鉬的浸出率.稱取一定量的“鈷渣”,加入一定量的某濃度硫酸,在一定溫度下攪拌一定時(shí)間,然后按一定比例加入水, 再反應(yīng)數(shù)個(gè)小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后,冷卻、過(guò)濾及洗滌,分析濾液,并求出其中鈷的浸出率.至于硫酸鋁與硫酸鈷分離,本文不作詳細(xì)討論,其工藝過(guò)程如圖2所示.

2.4　分析方法

濾液中Ｍｏ離子的測(cè)定是用硫氰酸鹽比色法[6],該方法是根據(jù)在5%～7%的硝酸介質(zhì)中,用二氯化錫還原Ｍｏ6+為Ｍｏ5+,Ｍｏ5+與硫氰酸鹽生成橙紅色的Ｍｏ(ＣＮＳ)5絡(luò)合物,借此進(jìn)行比色測(cè)定.其反應(yīng)如下:

經(jīng)過(guò)濕法回收鉬之后的“鈷渣”中的鈷主要是以ＣｏＯ與Ｃｏ2Ｏ3的形式存在的,與硫酸反應(yīng)的方程式見(jiàn)式(6)與式(7),生成的Ｃｏ2+再用分光光度法測(cè)定其含量.該實(shí)驗(yàn)中Ｃｏ2+的測(cè)定是用亞硝基-Ｒ鹽分光光度法[7].

3　結(jié)果與討論

3.1　液固比

對(duì)鉬浸出率和鈷浸出率的影響750℃焙燒2ｈ后的廢催化劑冷卻后,按照一定的液固比加入水,并在電爐上加熱恒溫至90℃,攪拌2ｈ浸出.由圖3可以看出,曲線有一個(gè)最高點(diǎn),即液固比對(duì)鉬浸出率的影響存在最佳值.液固比較小時(shí),隨著液固比增大,堿液量不斷增多,參與反應(yīng)的ＭｏＯ3增多,鉬浸取率增大.液固比繼續(xù)增大時(shí),堿液過(guò)量,ＭｏＯ3在溶液中濃度降低,在2ｈ內(nèi),可能存在浸取不充分現(xiàn)象,導(dǎo)致鉬浸取率下降.在本實(shí)驗(yàn)條件下,液固比為3時(shí),鉬的浸出率最高. 液固比對(duì)鈷浸出率的影響如圖3所示.由圖3可以看出,液固比從1增大至3時(shí),鈷浸出率僅提高約1%.液固比為3時(shí),雖然對(duì)設(shè)備的投資和利用率都不利,生產(chǎn)成本提高,單位產(chǎn)品費(fèi)用增加,但實(shí)際操作時(shí),液固比若小于3,溶液攪拌困難,反應(yīng)難以進(jìn)行.所以,對(duì)鈷浸取而言,液固比取3較合理.

3.2　浸取時(shí)間對(duì)鉬浸出率和鈷浸出率的影響

750℃ 焙燒2ｈ后的催化劑在液固比為3∶1的條件下,在90℃浸取溫度下按照不同的浸取時(shí)間浸出,浸取曲線如圖4所示.由圖4可以看出,鉬浸出率隨浸取時(shí)間的增加而增加,浸取時(shí)間為4ｈ時(shí),鉬浸出率達(dá)到97.8%.因此,只要選擇4ｈ的浸取時(shí)間,就可以取得較好的浸出率.浸取時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響如圖4所示.由圖4可以看出,隨著時(shí)間的增加,鈷浸出率隨之增大,但若超過(guò)3ｈ,鈷浸出率增加較緩慢.所以浸取時(shí)間為3ｈ較合適.

3.3　催化劑粒度對(duì)鉬浸出率的影響

由圖5看出焙燒前廢催化劑顆粒粒度的大小對(duì)鉬浸取率是有影響的.粒度越小,比表面積越大,焙燒就會(huì)越充分,鉬浸取率也會(huì)越高.實(shí)驗(yàn)表明,在其它條件相同時(shí), 當(dāng)催化劑粒度約0.154ｍｍ時(shí)鉬浸取率可超過(guò)90%,但粒度小于0.154ｍｍ后,鉬浸取率變化較小(在3%之內(nèi)),而粒度為0 315ｍｍ的廢催化劑,鉬浸取率只為74.7%.因此,在生產(chǎn)上只要選擇顆粒粒度為0.154ｍｍ就能取得較好的浸取效果.

3.4　焙燒溫度對(duì)鉬浸出率的影響

把經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢催化劑在不同的溫度下焙燒2ｈ,然后進(jìn)行浸取,得到的浸出曲線如圖6所示.由圖6可知,焙燒溫度從500升至750℃,鉬浸取率隨之增加, 當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí),鉬浸取率反而有所下降,其原因可能是在焙燒溫度較低時(shí),硫化鉬不能完全轉(zhuǎn)化為氧化鉬,而焙燒溫度過(guò)高,則生成的氧化鉬會(huì)部分升華損失(氧化鉬在795℃發(fā)生明顯升華現(xiàn)象[8]),故選擇溫度為750℃左右便可得較理想的浸出效果.

3.5 　焙燒時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響把經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢催化劑在750℃下焙燒不同的時(shí)間,然后進(jìn)行浸取,得到的浸出曲線如圖7所示.焙燒時(shí)間對(duì)鉬浸取率的影響與焙燒溫度的影響一樣,焙燒時(shí)間過(guò)低或者過(guò)長(zhǎng)(如超過(guò)3ｈ),則鉬浸取率都會(huì)有所下降,其原因和焙燒溫度對(duì)其影響相似.故選擇焙燒時(shí)間為2ｈ左右為佳.

3.6　浸取溫度對(duì)鉬浸出率的影響

750℃焙燒2ｈ后的廢催化劑在液固比為3∶1的條件下,按照不同的浸取溫度2ｈ浸出,浸取曲線如圖8所示.由圖8可以看出,浸取溫度升高對(duì)鉬浸出率影響不大.當(dāng)溫度為90℃時(shí),浸取率達(dá)到90%,考慮溫度升高能耗增加而鉬浸取率基本不變,選擇浸取溫度為90℃.

3.7　酸浸取鈷時(shí)稀釋倍數(shù)對(duì)鈷浸出率的影響

浸取曲線如圖9所示.從反應(yīng)式(7)可以看出,ＣｏＯ與Ｈ2ＳＯ4反應(yīng)生成ＣｏＳＯ4·7Ｈ2Ｏ時(shí)消耗了大量的水,所以必須對(duì)溶液進(jìn)行稀釋,否則溶液太稠, 攪拌槳無(wú)法攪動(dòng),反應(yīng)將無(wú)法進(jìn)行.由圖9可以看出:隨著稀釋倍數(shù)的增大,鈷浸出率隨之增大.因?yàn)殡S著稀釋倍數(shù)的增大,酸的濃度隨之減小,溶液的粘度也下降,從而有利于酸跟鈷渣的反應(yīng),使鈷浸出率增大.本實(shí)驗(yàn)條件下,稀釋倍數(shù)為5時(shí),浸出率達(dá)到85.1%.

4　結(jié)語(yǔ)

1)用碳酸鈉浸取法回收廢催化劑中的鉬,得到的較佳生產(chǎn)工藝條件為:廢催化劑的粒度為0.154ｍｍ,焙燒溫度為750℃,焙燒時(shí)間為2ｈ,液固比為3∶1,浸取時(shí)間為4ｈ,浸取溫度為90℃.在此條件下,鉬的浸取率可達(dá)95%以上.

2)用濃硫酸和稀硫酸為浸取劑,提高了鈷回收率,鈷浸取率達(dá)到85%以上.

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