1.前言

鋅是一種在地球上儲(chǔ)量較為豐富的重金屬資源。我國(guó)鋅礦資源儲(chǔ)量居世界第二位，鋅資源并廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)如冶煉、制藥及食品行業(yè)之中。鋅是人體健康不可缺少的元素，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，但是含量甚微，如果超量就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重后果。含鋅廢水的排放對(duì)人體健康和工農(nóng)業(yè)活動(dòng)具有嚴(yán)重危害，具有持久性、毒性大、污染嚴(yán)重等危害，一旦進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，大多數(shù)參與食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常生理代謝活動(dòng)，危害人體健康。

1.在鋅酸鹽溶液中，加適量酸也可析出Zn(0H)2 白色沉淀，再加過量的酸、沉淀又復(fù)溶解。鋅的氫氧化合物為兩性化合物，pH 值過高或過低，均能使沉淀返溶而使出水超標(biāo)。所以在用化學(xué)沉淀法處理含鋅廢水的過程中，要注意pH 值的控制。

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法其原理是在含鋅廢水中加入混凝劑（石灰、鐵鹽、鋁鹽），在pH=8～10 的弱堿性條件下，形成氫氧化物絮凝體，對(duì)鋅離子有絮凝作用，而共沉淀析出。尹庚明[4] 等采用混凝沉淀法對(duì)江門粉末冶金廠錳鋅鐵氧體生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，處理規(guī)模為30-80m3/d。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和工廠實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，本法土建及設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)便，運(yùn)行費(fèi)用低，處理效果好。懸浮物去除率可達(dá)99.9%，濁度去除率可達(dá)99%，懸浮物由200-350mg/L 降為0.002-0.005mg/L ，濁度由600-1200 度降為6-8 度，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996 中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。且出水和廢水中的金屬氧化物均可回收利用。

2.1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法利用弱堿性條件下Na2S、MgS 中的S2+與重金屬離子之間有較強(qiáng)的親和力，生成溶度積極小的硫化物沉淀而從溶液中除去。硫加入量按理論計(jì)算過量50%～80%。過量太多不僅帶來硫的二次污染，而且過量的硫與某些重金屬離子會(huì)生成溶于水的絡(luò)合離子而降低處理效果，為避免這一現(xiàn)象可加入亞鐵鹽。

2.1.3 鐵氧體法

鐵氧體即為鐵離子與其它金屬離子組成的氧化物固溶體，該工藝最初由日本電氣公司（NEC）研制成功。根據(jù)形成鐵氧體形成的工藝條件，可分為氧化法和中和法，氧化法需要加熱和通氣氧化，要求添加新的設(shè)備，而中和法可以通過適當(dāng)控制加入廢水中亞鐵離子和鐵離子的濃度等條件形成鐵氧體，可以不必增加設(shè)備，投資費(fèi)用較低。在形成鐵氧體的過程中，鋅離子通過包裹、夾帶作用，填充在鐵氧體的晶格中，并緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的固溶物。湯兵[5] 等人研究了鐵氧體法處理含鋅、鎳混合廢水的工藝條件。在pH=8.0-10.0， 2=Fe2+:M2+=8(M2+以廢水中總離子含量計(jì))，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為200T 的條件下，鋅、鎳離子能夠同時(shí)去除，其去除率可達(dá)99%以上，沉渣沉降時(shí)間可縮短為10min。

2.1.4 電解法

電解法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電作用的下，鋅（II）的化合物在陽極離解成金屬離子，在陰極還原成金屬，而除去廢水中的廢水中的鋅離子。該方法是處理含有高濃度含鋅廢水的一種有效方法，處理效率高并便于回收利用。但這種方法缺點(diǎn)是水中的鋅離子濃度不能降得很低。所以，電解法不適用于處理含較低濃度的含鋅廢水，并且此種方法電耗大，投資成本高。

2.1.5 離子交換法

與沉淀法和電解法相比，離子交換法在從溶液中去除低濃度的含鋅廢水方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。離子交換法在離子交換器中進(jìn)行，此方法借助離子交換劑來完成。在交換其中按要求裝有不同類型的交換劑（離子交換樹脂），含鋅廢水通過交換劑時(shí)，交換機(jī)上的離子同水中的鋅離子進(jìn)行交換，達(dá)到去除水中鋅離子的目的。這個(gè)過程是可逆的，離子交換樹脂可以再生，一般用在二級(jí)處理。陳文森等人[6]利用靜態(tài)吸附方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸的存在對(duì)樹脂吸附Zn2+影響很大，酸度越大吸附量越小，鹽的存在在一定范圍內(nèi)有利于Zn2+的吸附，但超過一定濃度則不利于Zn2+的吸附。

不溶性淀粉黃原酸醋，是一種優(yōu)良的重金屬離子脫除劑，受到各國(guó)廣泛的重視。張淑媛等人[7]探討了用不溶性淀粉黃原酸醋脫除廢水中鋅離子的方法和最佳條件，脫除效果和影響因素，該法脫除率高，經(jīng)一次處理脫除率大于98%，鋅離子殘余濃度小于0.2mg/L。反應(yīng)迅速，適應(yīng)范圍廣。殘?jiān)€(wěn)定，無二次污染。

脫除鋅離子反應(yīng)示意式：

但該法受廢水中雜質(zhì)的影響以及交換劑品種、產(chǎn)量和成本的限制。

2.1.6 吸附法

吸附法是應(yīng)用多孔吸附材料吸附處理含鋅廢水的一種方法，傳統(tǒng)吸附劑是活性炭及磺化煤等，近年來人們逐漸開發(fā)出具有吸附能力的吸附材料，這些吸附材料包括陶粒、硅藻土、浮石、泥煤等及其各種該性材料，目前，有些已經(jīng)應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。王士龍等人[8]對(duì)陶粒處理含鋅廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探討了陶粒用量、廢水酸度、接觸時(shí)間、溫度等因素對(duì)除鋅效果的影響。結(jié)果表明:在廢水pH4-10 、Zn2+濃度為0 mg/L-200 mg/L 范圍內(nèi)，按鋅與陶粒質(zhì)量1:80 的比例投加陶粒處理含鋅廢水，鋅的去除率達(dá)99%以上，處理后的含鋅廢水達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。

李門樓等人[9]對(duì)天然硅藻土進(jìn)行處理制備成改性硅藻土，在靜態(tài)條件下，對(duì)改性硅藻土處理含鋅廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在廢水pH 值4.0-7.0 、鋅濃度0-100 mg/L 范圍內(nèi)，按鋅與改性硅藻土質(zhì)量比為l/30 投加改性硅藻土進(jìn)行處理，鋅去除率可達(dá)98%以上，且處理后廢水近中性.含鋅電鍍廢水經(jīng)改性硅藻土處理后，廢水中鋅含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

通過對(duì)以上傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法的介紹可以看出，這些方法不同程度上存在投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，治理后的水難以達(dá)標(biāo)，污泥產(chǎn)量大等問題。表1－1 是部分傳統(tǒng)電鍍廢水處理方法與生物法及活性污泥法之間的比較。

表1－1 電鍍廢水處理方法的比較

通過表1-1 的比較可以看出，生物法相比傳統(tǒng)物理化學(xué)法有投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，使得越來越多的研究人員開始對(duì)生物法進(jìn)行研究。

2.2 生物法

生物法是通過生物有機(jī)體或其代謝產(chǎn)物與金屬離子之間的相互作用達(dá)到凈化廢水的目的，具有低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，日趨成為世界各國(guó)研究的焦點(diǎn)[10]。生物處理方法根據(jù)其原理不同大致可以分為兩類：生物吸附法和生物沉淀法。

2.2.1 生物吸附法

由于許多微生物具有一定的線性結(jié)構(gòu)，有的表面具有較高的電荷和較強(qiáng)的親水性或疏水性，能與顆粒通過各種作用（比如離子鍵、吸附等）相結(jié)合[11，12] ，如同高分子聚合物一樣起著吸附劑的作用。國(guó)內(nèi)外關(guān)于用生物吸附技術(shù)處理含鋅廢水的研究很多，主要集中在純菌種的分離提取、基因工程菌的構(gòu)造、混合菌的培養(yǎng)等方面。

Pinghe Yin 等人[13]從淀粉廢水中培養(yǎng)得到真菌團(tuán)用于處理含鎘廢水的處理試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)R.arrhizus 對(duì)Zn(II) 離子的吸附量為34.45mg/g。Vinta V Panchanadikar 等人[14]從大自然中分離得到P.aeruginosa 菌種，并用于處理含鋅工業(yè)廢水，試驗(yàn)證明P.aeruginosa 菌種對(duì)鋅（II）離子的吸附量為30 mg/g。B.W.Atkinson 等[15] 研究了剩余活性污泥處理電鍍廢水，電鍍廢水主要含有鋅，其濃度達(dá)到110mg/L，同時(shí)還含有少量的Cu2+ ，Cd2+ ，Ni2+ ，Cr3+和Cr6+,其研究結(jié)果表明活性污泥對(duì)鋅的去除率高達(dá)96%，其他金屬的濃度均在50mg/L 以上，其平均去除率為80%。生物吸附法由于其吸附容量一定、選擇性高等特點(diǎn)[16]，應(yīng)用范圍限制在低濃度（1～100mg/L）、單組分的含鋅廢水的處理。

2.2.2 生物沉淀法

生物沉淀法方法主要是利用微生物代謝活動(dòng)將廢水中的重金屬轉(zhuǎn)化為水不溶物而去除。生物沉淀法中所使用的微生物主要以硫酸鹽還原菌（SRB）為代表。厭氧條件下的SRB 能還原硫酸鹽將硫酸根轉(zhuǎn)化為硫離子，從而使重金屬離子生成不溶的金屬硫化物沉淀而去除。由于多數(shù)重金屬都以硫酸鹽的形式存在于廢水中，可以達(dá)到“以廢制廢”目的，另外，它還具有處理重金屬種類多、處理徹底、處理潛力大等特點(diǎn)。SRB 在處理高硫酸鹽的有機(jī)廢水[17]、礦山酸性廢水（AMD）[18]、電鍍廢水處理等方面研究取得了較大進(jìn)展。馬曉航等人[19] 研究了用硫酸鹽還原菌處理含鋅廢水的厭氧污泥床工藝及影響運(yùn)行的主要因素。結(jié)果表明，該工藝可在進(jìn)水COD 和鋅濃度分別為320 mg/L 與100 mg/L 時(shí)有效運(yùn)行，有機(jī)物和Zn2+的去除率分別達(dá)到73.8%和99.63%。在水力滯留時(shí)間降至6h 時(shí)，Zn2+的去除率仍可達(dá)94.55%。進(jìn)水 Zn2+濃度低于500 mg/L 時(shí)裝置可以穩(wěn)定運(yùn)行，而當(dāng)濃度達(dá)到600mg/L 時(shí)，硫酸鹽還原菌受到Zn2+的明顯毒害。當(dāng)進(jìn)水COD1500mg/L、Zn2+500 mg/L， 水力滯留時(shí)間為9h 時(shí)，裝置的Zn2+容積去除率可達(dá)1329 mg/(L·d)。

華堯煦等人[20]研究了SRB 厭氧污泥床處理含鋅廢水的處理，鋅的去除率可達(dá)99%。但廢水中鋅的最高允許濃度為500mg/l，超過這一濃度后，雖然反應(yīng)器中有一定的緩沖作用，SRB 受到毒害，影響處理效果。

以硫酸鹽還原菌為代表的生物沉淀法處理含鋅廢水具有處理費(fèi)用低、去除率高的優(yōu)點(diǎn)。在研究取得進(jìn)展的同時(shí)，也暴露了營(yíng)養(yǎng)源不能被生物充分利用，導(dǎo)致出水的COD 值高[21]； 金屬離子的毒害作用影響處理效果等缺陷。

3.固定化技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

固定化生物技術(shù)是現(xiàn)代生物工程領(lǐng)域中的一項(xiàng)新興技術(shù)。是使生物催化劑更廣泛、更有效使用的一種重要手段。國(guó)內(nèi)生物固定化技術(shù)始于20 世紀(jì)70 年代初期，中國(guó)科學(xué)院微生物研究所和上海生物化學(xué)研究同時(shí)開始了固定化酶的研究工作。1973 年，中國(guó)科學(xué)院微生物所固定化酶研究小組首先成功將黑曲霉葡萄糖淀粉酶吸附到DEAE-SephadexA50 上。70 年代后期，許多單位相繼開展了固定化酶和固定化細(xì)胞的應(yīng)用研究。

1978 年，全國(guó)首屆酶工程會(huì)議后，固定化生物技術(shù)的研究與應(yīng)用迅速擴(kuò)展到全國(guó)各地，并取得了一些可喜的成績(jī)?，F(xiàn)在，固定化生物技術(shù)如雨后春筍般迅猛發(fā)展，已由原來的單一固定化酶、固定化微生物發(fā)展到固定化動(dòng)植物細(xì)胞、固定化細(xì)胞器、固定化原生質(zhì)體、固定化微生物分生孢子以及酶與微生物細(xì)胞、好氧微生物與厭氧微生物的聯(lián)合固定化等。

P.K.Wong[22] 研究了用固定化細(xì)胞除Cu(II)的技術(shù)，將Pseudomonas putida-11 細(xì)胞包埋在丙烯酰銨中，Cu(II)的去除率在pH 為8.0 時(shí)達(dá)到最大；固定化小球在生化反應(yīng)其中反復(fù)使用了五次而沒有降低對(duì)Cu(II)的去除能力。

4.前景與展望

固定化微生物技術(shù)使得微生物經(jīng)固定化后,對(duì)有毒物質(zhì)的承受能力及降解能力都有明顯提高[23] 。其中SRB 污泥法[24] 是SRB 被包裹在微生物絮體（或顆粒）內(nèi)，自然形成的微生物絮體或顆粒污泥，可以看成是SRB 固定化生物技術(shù)的雛形。內(nèi)聚營(yíng)養(yǎng)源SRB 污泥固定化新技術(shù)基于對(duì)SRB 污泥在處理重金屬?gòu)U水過程中內(nèi)、外環(huán)境營(yíng)造，以期在苛刻外環(huán)境下（酸性、金屬離子等）能夠快速、高效處理重金屬?gòu)U水，同時(shí)，極大降低出水有機(jī)物量，避免外加營(yíng)養(yǎng)源帶來的二次污染。因此，希望此技術(shù)能在處理含鋅廢水方面進(jìn)一步發(fā)展，也為重金屬?gòu)U水的處理展開新的發(fā)展平臺(tái)。

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