一電化學(xué)腐蝕原理

1．腐蝕電池(原電池或微電池)

金屬的電化學(xué)腐蝕是金屬與介質(zhì)接觸時(shí)發(fā)生的自溶解過程。在這個(gè)過程中金屬被氧化，所釋放的電子完全為氧化劑消耗，構(gòu)成一個(gè)自發(fā)的短路電池，這類電池被稱之為腐蝕電池。腐蝕電池分為三（或二）類：（1）不同金屬與同一種電解質(zhì)溶液接觸就會(huì)形成腐蝕電池。

例如：在銅板上有一鐵鉚釘，其形成的腐蝕電池。

鐵作陽(yáng)極（負(fù)極）發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－0.447V.

陰極（正極）銅上可能有如下兩種還原反應(yīng)：

(a)在空氣中氧分壓=21kPa時(shí)：O2+4H＋＋4e-→2H2O；

(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝1.229V,

(b)沒有氧氣時(shí)，發(fā)生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V，

有氧氣存在的電池電動(dòng)勢(shì)E1=1.229－(-0.447)＝1.676V;沒有氧氣存在時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E2＝0-(-0.447)=0.447V?？梢娢醺g更容易發(fā)生，當(dāng)有氧氣存在時(shí)鐵的銹蝕特別嚴(yán)重。銅板與鐵釘兩種金屬(電極)連結(jié)一起，相當(dāng)于電池的外電路短接，于是兩極上不斷發(fā)生上述氧化—還原反應(yīng)。

Fe氧化成Fe2+進(jìn)入溶液，多余的電子轉(zhuǎn)向銅極上，在銅極上O2與H＋發(fā)生還原反應(yīng)，消耗電子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。

在水膜中生成的Fe2+離子與其中的OH—離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進(jìn)行下去，機(jī)械部件就受到腐蝕。

（2）電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬也會(huì)因表面不均勻或含雜質(zhì)微電池。

例如工業(yè)用鋼材其中含雜質(zhì)(如碳等)，當(dāng)其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄膜時(shí)，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構(gòu)成微型腐蝕電池。

該微型電池中鐵是陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e-

碳作為陰極：如果電解質(zhì)溶液是酸性，則陰極上有氫氣放出（2H++2e-→H2）；如果電解質(zhì)溶液是堿性，則陰極上發(fā)生反應(yīng)O2+2H2O+4e-→4OH-。

總結(jié)：從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽(yáng)極反應(yīng)一般都是金屬的溶解過程：

M→Mz++ze-

陰極反應(yīng)在不同條件下可以是不同的反應(yīng)，最常見的有下列兩種反應(yīng)：

①在缺氧條件下，H+離子還原成氫氣的反應(yīng)（釋氫腐蝕）

2H++2e-→H2。（＝0.0V）

該反應(yīng)通常容易發(fā)生在酸性溶液中和在氫超電勢(shì)較小的金屬材料上。

②氧氣還原成OH-離子或H2O的反應(yīng)（耗氧腐蝕）

中性或堿性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。（＝0.401V）

在酸性環(huán)境中，O2+4H++4e-→2H2（＝1.229V）
2．腐蝕電流一旦組成腐蝕電池之后，有電流通過電極，電極就要發(fā)生極化，因而研究極化對(duì)腐蝕的影響是十分必要。在金屬腐蝕文獻(xiàn)中，將極化曲線(電勢(shì)～電流關(guān)系)繪成直線（橫坐標(biāo)采用對(duì)數(shù)標(biāo)度），稱為Evans(埃文斯)極化圖（圖10—8）。在Evans極化圖中的電流密度j腐蝕表示了金屬腐蝕電流，實(shí)際上代表了金屬的腐蝕速率。

影響金屬表面腐蝕快慢（即腐蝕電流j）的主要因素：

①腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)——兩電極的平衡電極電勢(shì)差越大，最大腐蝕電流也越大。②金屬的極化性能——在其它條件相同的情況下，極化程度愈大（即極化曲線的斜率），腐蝕電流愈小。

③氫超電勢(shì)——釋氫腐蝕時(shí)，氫在金屬表面析出的超電勢(shì)逾大，極化曲線的斜率就逾大，腐蝕電流反而減小。

二、金屬的穩(wěn)定性

“在所處環(huán)境下金屬材料的穩(wěn)定性如何？”是研究金屬腐蝕與防腐首先必須考慮的問題。因此，金屬－水系統(tǒng)的電勢(shì)—pH圖無疑是很有用的工具。

1．電勢(shì)（E）—pH關(guān)系的一般表達(dá)式

若有如下電極反應(yīng)：xO(氧化態(tài))+mH++ze-－→yR(還原態(tài))+nH2O

例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O

式中O代表氧化態(tài)、R代表還原態(tài)；x，m，z，y，n為各反應(yīng)物、產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)。當(dāng)T＝298.15K時(shí)

E＝－（10—14）

因pH=-lg[a(H+)],a(H2O)=1上式可寫成

E＝--（10—15）

在a(R),a(O)被指定時(shí)，電勢(shì)E與pH值成直線關(guān)系。①.電勢(shì)與pH無關(guān)的反應(yīng)：

②.這些反應(yīng)只有電子得失，沒有H+或OH-離子參加。

例如反應(yīng)Zn2+(aq)+2e-＝Zn(s)；

E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.762+0.0295lg[a(Zn2+)/a(Zn)]。

當(dāng)a(Zn2+)＝10-6、a(Zn)＝1.0時(shí)，

E(Zn2++2e-→Zn)＝-0.939V

3．水溶液中的氫、氧電極反應(yīng)

因?yàn)榉磻?yīng)在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)與H2，O2，H+，OH-有關(guān)。所以凡是以水作為溶劑的反應(yīng)系統(tǒng)都一定要考慮氫、氧電極反應(yīng)。

氫電極反應(yīng)（①線）：電極反應(yīng)式2H+(a)+2e-→H2(p)；當(dāng)p(H2)=時(shí),

有E(2H++2e-→H2)=-0.0592pH(10—13)

在E—pH圖上是一條截距為零的直線，斜率為-0.0592。

氧電極反應(yīng)(②線)：電極反應(yīng)式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)

在298.15K,a(H2O)=1、p(O2)=時(shí),E(O2+2H++2e-→H2O)=1.229-0.0592pH

該式表示氧電極反應(yīng)的E—pH直線與氫電極的E—pH直線斜率相同，僅截距不同。

4．電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用

（1）圖10—9中每條線上的點(diǎn)都表示Zn—H2O系統(tǒng)的一個(gè)平衡狀態(tài)。凡不在直線上的任何一點(diǎn)均為非平衡狀態(tài)，且每條線上方為該線所代表電極反應(yīng)中氧化態(tài)穩(wěn)定區(qū)，下方為還原態(tài)穩(wěn)定區(qū)。

因此，在圖上分別得到Zn2+，Zn，Zn(OH)2的各自穩(wěn)定存在區(qū)。

線②以上是O2（氧化態(tài)）的穩(wěn)定區(qū)，下方是H2O（還原態(tài)）的穩(wěn)定存在區(qū)；在線①以上是H+（氧化態(tài)）的穩(wěn)定區(qū)、線①以下是H2（還原態(tài)）的穩(wěn)定存在區(qū)。

（2）在E—pH圖中任意兩條線所代表的電極反應(yīng)都能構(gòu)成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。例如線①與②所代表的電極反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)為：O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。該反應(yīng)可視為氧電極和氫電極組成的燃料電池。

一般而言，高電勢(shì)區(qū)直線所代表電極反應(yīng)中的氧化態(tài)能氧化低電勢(shì)區(qū)直線所代表反應(yīng)中的還原態(tài)即：[氧化態(tài)]上+[還原態(tài)]下→[還原態(tài)]上+[氧化態(tài)]下

且二直線相距愈遠(yuǎn)，以此二直線所代表電極反應(yīng)組成電池時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就愈大，因此該氧化還原反應(yīng)的趨勢(shì)就愈大。

如Zn2++2e-=Zn是線段a代表的平衡系統(tǒng)，該平衡位于①線下方，說明Zn在水溶液中是不穩(wěn)定的。溶液中H+被還原成H2（g），Zn被氧化成Zn2+的反應(yīng)2H++Zn=Zn2++H2是自發(fā)進(jìn)行的。又因Zn的穩(wěn)定區(qū)也在O2還原反應(yīng)的②線以下，Zn被氧化成Zn2的反應(yīng)：0.5O2＋2H++Zn=Zn2++H2O

①線與a線反應(yīng)組成電池：②線與a線組成電池，比①線距離線a更遠(yuǎn)，說明在含有O2的水溶液中Zn的熱力學(xué)穩(wěn)定性更差。

（3）E—pH圖可用來指導(dǎo)防腐、金屬保護(hù)等方面的研究。

從圖10—9可知，當(dāng)E<－0.9V時(shí)，Zn在酸性溶液中，既使在有氧存在的情況下都可以穩(wěn)定存在，這就是金屬電化學(xué)防腐的陰極保護(hù)原理；

（4）水－Fe的E-pH圖：

Fe2+＋2e-→Fe（1線）
Fe2O3+6H+＋2e=2Fe2＋＋3H2O(2線)
Fe3+＋e－＝Fe2+（3線）
Fe2O3+6H+=2Fe3+＋3H2O(4線)
Fe3O4+8H+＋2e－=3Fe2＋＋3H2O(5線)
3Fe2O3+2H+＋2e－=2Fe3O4＋H2O(6線)
Fe3O4+8H+＋8e－=3Fe＋4H2O(7線)
總之，E—pH圖在解決水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題，如元素分離，濕法冶煉，金屬防腐，金屬電沉積，地質(zhì)問題等方面均得到廣泛的應(yīng)用。

三、電化學(xué)保護(hù)

1．陽(yáng)極保護(hù)（適用有鈍化曲線的金屬）

凡是在某些化學(xué)介質(zhì)中，通過一定的陽(yáng)極電流，能夠引起鈍化的金屬，原則上都可以采用陽(yáng)極保護(hù)法防止金屬的腐蝕。

例如我國(guó)化肥廠在碳銨生產(chǎn)中的碳化塔已較普遍地采用陽(yáng)極保護(hù)法，取得了良好效果，有效地保護(hù)了碳化塔和塔內(nèi)的冷卻水箱。

使用此法注意點(diǎn)：鈍化區(qū)的電勢(shì)范圍不能過窄，否則容易由于控制不當(dāng)，使陽(yáng)極電勢(shì)處于活化區(qū)，則不但不能保護(hù)金屬，反將促使金屬溶解，加速金屬的腐蝕。

2．陰極保護(hù)就是在要保護(hù)的金屬構(gòu)件上外加陽(yáng)極，這樣構(gòu)件本身就成為陰極而受到保護(hù)，發(fā)生還原反應(yīng)。陰極保護(hù)又可用兩種方法來實(shí)現(xiàn)。

（1）稱為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：它是在腐蝕金屬系統(tǒng)上聯(lián)結(jié)電勢(shì)更負(fù)的金屬，即更容易進(jìn)行陽(yáng)極溶解的金屬(例如在鐵容器外加一鋅塊)作為更有效的陽(yáng)極，稱為保護(hù)器。這時(shí)，保護(hù)器的溶解基本上代替了原來腐蝕系統(tǒng)中陽(yáng)極的溶解，從而保護(hù)了原有的金屬。此法的缺點(diǎn)是用作保護(hù)器的陽(yáng)極消耗較多。

（2）外加電流的陰極保護(hù)法：目前在保護(hù)閘門、地下金屬結(jié)構(gòu)(如地下貯槽、輸油管、電纜等)、受海水及淡水腐蝕的設(shè)備、化工設(shè)備的結(jié)晶槽、蒸發(fā)罐等多采用這種方法，它是目前公認(rèn)的最經(jīng)濟(jì)、有效的防腐蝕方法之一。該法是將被保護(hù)金屬與外電源的負(fù)極相連，并在系統(tǒng)中引入另一輔助陽(yáng)極，與外電源的正極相連。

電流由輔助陽(yáng)極(由金屬或非金屬導(dǎo)體組成)進(jìn)入腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極區(qū)，再回到直流電源B。當(dāng)腐蝕電池中的陰極區(qū)被外部電流極化到腐蝕電池中陽(yáng)極的開路電勢(shì)，則所有金屬表面處于同一電勢(shì)，腐蝕電流消失。因此，只要維持一定的外電流，金屬就可不再被腐蝕。

（3）氣相中陰極保護(hù)。電化學(xué)方法能否在氣相環(huán)境中使用是人們一直希望解決的問題。1988年，中國(guó)研究出了氣相環(huán)境中的陰極保護(hù)技術(shù)，用于架空金屬管道、橋梁、鐵軌、海洋工程構(gòu)件上的飛濺區(qū)保護(hù)，并在架空金屬管道的實(shí)際試驗(yàn)中取得了非常好的保護(hù)效果，使材料的壽命延長(zhǎng)了20多倍，為氣相環(huán)境中的構(gòu)件保護(hù)提供了一個(gè)嶄新的途徑。氣相陰極保護(hù)原理與溶液中的陰極保護(hù)原理相同，只是用固體電介質(zhì)代替溶液，成為陰極保護(hù)電流從陽(yáng)極層流向陰極層的主要離子遷移通道。外加陰極電流從輔助陽(yáng)極流入，經(jīng)過固體電介質(zhì)至陰極(即被保護(hù)的結(jié)構(gòu)材料)，從而使處于氣相環(huán)境中的結(jié)構(gòu)得到保護(hù)。

3.緩蝕劑的防腐作用

把少量的緩蝕劑(如萬分之幾)加到腐蝕性介質(zhì)中，就可使金屬腐蝕的速率顯著的減慢。這種用緩蝕劑來防止金屬腐蝕的方法是防腐蝕中應(yīng)用得最廣泛的方法之一。

下面我們根據(jù)極化圖來說明緩蝕劑抑制金屬腐蝕的基本原理。電化學(xué)腐蝕的速率是由陽(yáng)極過程和陰極過程的極化特征所決定的。只要加入的緩蝕劑能夠抑制上述過程中的一種或二種，腐蝕速率就會(huì)降低。根據(jù)緩、蝕劑所能抑制的過程，我們可以把緩蝕劑分為陽(yáng)極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑。

加入緩蝕劑，加快極化程度，降低腐蝕電流。作用的機(jī)理主要是在電極表面形成鈍化膜或者吸附膜。

緩蝕劑的種類繁多，屬于無機(jī)類的緩蝕劑有亞硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽，磷酸鹽等等；屬于有機(jī)類的緩蝕劑有胺類、醛類、雜環(huán)化合物、咪唑啉類等等。具體使用時(shí)，需根據(jù)要保護(hù)的金屬種類和腐蝕介質(zhì)等條件通過篩選試驗(yàn)來確定。

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