近年來， 合成有機高分子絮凝劑由于具有相對分子質量大、分子鏈官能團多的結構特點， 在市場占絕對優(yōu)勢。但隨著石油產品價格不斷上漲， 其使用成本也相應增加， 并且合成類有機高分子絮凝劑由于殘留單體的毒性， 也限制了其在水處理方面的應用。

20 世紀70 年代以來， 美、英、日和印度等國結合本國天然高分子資源， 開展了化學改性有機高分子絮凝劑的研制工作。經改性后的天然高分子絮凝劑與合成有機高分子絮凝劑相比， 具有選擇性大、無毒、價廉等顯著特點。

在眾多天然改性高分子絮凝劑中， 淀粉改性絮凝劑的研究、開發(fā)尤為引人注目。因為淀粉來源廣，價格低廉， 并且產物完全可被生物降解， 因此， 進入20 世紀80 年代以來， 改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)呈現出明顯的增長勢頭， 美、日、英等國家在廢水處理中已開始使用淀粉衍生物絮凝劑， 近幾年， 我國研究淀粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進展。

1、淀粉衍生物絮凝劑研究現狀

淀粉分子帶有很多羥基， 通過這些羥基的醚化、氧化、酯化、交聯、接枝共聚等化學改性， 其活性基團大大增加， 聚合物呈枝化結構， 分散了絮凝基團， 因而對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促沉作用。改性淀粉絮凝劑性質比較穩(wěn)定， 能夠進行生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染， 從而減輕污水后續(xù)處理的壓力。

淀粉衍生物絮凝劑主要有以下4 種。

1.1 陽離子型淀粉衍生物絮凝劑

陽離子型淀粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用， 從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對無機物質懸浮液或有機物質懸浮液都有很好的凈化作用， 使用的pH 范圍寬， 用量少， 成本低。

陽離子淀粉是在堿性介質中， 由胺類化合物與淀粉的羥基直接發(fā)生親核取代反應而得到的。

D.Sableviciene 等以N- ( 2， 3 - 環(huán)氧丙基) 三甲基氯化銨(CHPTAC) 為醚化劑， 合成高取代度馬鈴薯陽離子淀粉， 用其處理以高嶺土配制成的50 g/L 的高濁度水， 實驗結果表明， 在相同投加量條件下， 取代度為0.27 ～0.32 的陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果最佳。

S. Pal 等將CHPTAC 引入到淀粉骨架中， 合成的一系列陽離子淀粉對硅土懸浮物具有良好的絮凝效果， 且絮凝效果隨CHPTAC 鏈增長而增加。

王琛等以CHPTAC 為醚化劑， 制得取代度為0.32 的玉米陽離子淀粉， 對高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗結果表明， 在相同投加量條件下， 陽離子淀粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當。通過乙烯基單體與淀粉的接枝共聚物陽離子化可制得陽離子改性絮凝劑。

趙彥生等利用硝酸鈰銨為引發(fā)劑， 將玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚， 再加入甲醛和二甲胺進行陽離子化， 制得陽離子淀粉絮凝劑， 用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。

裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了高密度陽離子高分子絮凝劑F2。發(fā)現相對分子質量為66 萬的F2 對石油污水的澄清效果比常用的相對分子質量為800 萬的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯淀粉為原料， 采用兩步法合成了陽離子淀粉絮凝劑， 該陽離子淀粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。

1.2 陰離子型淀粉衍生物絮凝劑

陰離子淀粉可以從水中除去重金屬離子， 并可與許多高價金屬離子生成難溶性鹽。

1.2.1 含羧基淀粉

羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質， 能與重金屬離子、鈣離子等生成沉淀。

B. S. Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯羧甲基淀粉， 用于處理含銅、鉛、鎘、汞廢水， 銅的脫除率達到80%以上， 鉛、鎘、汞脫除率大于99%。全易用高交聯的淀粉跟氯乙酸反應， 得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯淀粉(CCMS) ，CCMS具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力， 且可再生重復使用。

D. K. Kweon 等對比研究了氧化淀粉對銅、鋅、鉛、鎘的吸附效果， 結果表明， 在相同條件下，氧化淀粉對銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米淀粉為主要原料合成了交聯氧化淀粉、交聯羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢劑， 其鈣去除率大于93%。
1.2.2 淀粉黃原酸酯

淀粉黃原酸酯是20 世紀70 年代發(fā)展起來的淀粉衍生物， 主要用于處理含重金屬廢水。將淀粉在堿性介質中與二硫化碳發(fā)生磺化后可得到淀粉黃原酸酯。

張淑媛將淀粉黃原酸酯用來處理含鎳電鍍廢水， 鎳脫除率達到95%以上， 鎳殘余質量濃度小于0.2mg/L， 低于國家規(guī)定的排放標準。

王愛明將淀粉用環(huán)氧氯丙烷交聯， 交聯淀粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理， 得到不溶性黃原酸酯， 再以雙氧水作氧化劑制得不溶性淀粉黃原酸化二硫， 它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性淀粉黃原酸酯( ISX) 處理含銅廢水， 實驗表明， 當ISX 加入量為理論加入量的1.4 倍時， 在室溫攪拌反應40 min， Cu2+的去除率可達97%以上， 處理后的廢水中Cu2+小于0.2 mg/L。

宋輝等以玉米淀粉為基材， 與丙烯腈進行接枝共聚， 經水解制得弱陰離子型絮凝劑， 并進一步羧甲基化和磺化， 從而合成強陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。將SAH 應用于印染廢水及造紙廠污水的處理， COD 去除率和濁度去除率都達到90%以上， 取得了良好的絮凝效果。

另外， 磷酸酯淀粉也可用作絮凝劑， 林紅梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺復合物絮凝劑對脫墨廢水的作用效果， 磷酸酯淀粉/聚胺復合物對脫墨廢水的絮凝性能優(yōu)于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。

1.3 非離子淀粉衍生物絮凝劑

1.3.1 接枝淀粉

淀粉鏈與乙烯基單體在引發(fā)劑作用下接枝共聚是淀粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20 年來， 國內外研究人員在該領域取得了突破性的進展。要使淀粉鏈接上適宜的活性基團， 成為理想的改性淀粉絮凝劑， 引發(fā)劑的篩選是接枝共聚反應的關鍵所在。國內外許多學者對于將乙烯基單體接枝到淀粉上的試驗做了很多。

N. C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物， 將它們用于處理不結焦煤懸浮液效果良好， 且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鏈淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。

常文越〔23〕利用Ce( Ⅳ) 作為引發(fā)劑， 進行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應， 淀粉的接枝率高達94.9%， 支鏈相對分子質量超過300 萬， 對多種工業(yè)污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。

郭玲等〔24〕采用60Co - γ射線預輻照的方法制備淀粉- 丙烯酰胺接枝共聚物， 將其用作絮凝劑處理生活污水， 最佳投加質量濃度為10mg/L， 可作為工藝控制的參數; 接枝物具有良好的絮凝沉降性能， 加入3 min 就有明顯的絮凝， 且絮粒粗大沉降性能好， 處理效果優(yōu)于國產聚丙烯酰胺。

羅逸等用工業(yè)淀粉與丙烯酰胺反應得到改性淀粉HD- 6， 用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油“三泥”廢水， 廢水處理效果、藥劑的毒性及經濟可行性等綜合評估效果優(yōu)于聚丙烯酰胺類水處理劑。

1.3.2 糊精

糊精可用作絮凝劑或抑制劑。在浮選金礦時，加入糊精可改善礦物的可浮性， 提高浮選的選擇性。煤和焦抽砂等礦藏開采時， 常伴隨很多淤泥， 用糊精做絮凝劑， 可使淤泥沉積下來。

1.4 兩性淀粉衍生物絮凝劑

兩性淀粉絮凝劑分子上兼具陰離子、陽離子兩種基團， 與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子淀粉相比， 它的性能較為獨特。例如， 用作絮凝劑的兩性高分子淀粉因具有適用于陰、陽離子共存的污染體系、pH 適用范圍寬及抗鹽性好等應用特點而成為國內外的研究熱點。特別是近十年， 水溶性兩性高分子在水處理行業(yè)的應用取得了較大的發(fā)展， 主要用作染料廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子螯合劑等。目前， 國外對兩性高分子水處理劑研究較多的國家有美國、德國、法國和日本。我國對兩性高分子水處理劑的研究起步較晚， 僅有少數幾個單位進行了實驗研究， 還沒有工業(yè)化產品。

兩性淀粉的制備是利用淀粉葡萄糖單元中羥基的反應活性，將其分別與陰、陽離子基團反應得到的。陰離子基團一般是由羧基、膦酰基或磺酸基構成， 陽離子基團主要由季銨基團構成。鄒新僖先將淀粉用環(huán)氧乙烷交聯， 再與氯乙酸和3 - 氯- 2 -羥丙基三甲基氯化銨分別進行陰、陽離子化反應制備了兩性淀粉螯合劑， 它對陰離子和重金屬離子均有很強的吸附能力和較高的吸附容量， 因此可望用于電鍍廢水、礦物及冶金工業(yè)提取重金屬離子和污水處理。

王杰等以天然高分子植物粉F691 為原料， 通過羧甲基化、接枝共聚和Mannich 三步反應合成出兩性天然高分子改性絮凝劑CGWLC。其對造紙混合污泥的脫水實驗表明：在用量為10 ～20 mg/L的范圍內， 對造紙混合污泥有較佳的絮凝脫水效果， 能明顯改善污泥的沉降性能和過濾性能， 其脫水性能優(yōu)于陽離子聚丙烯酰胺。馬希晨等以淀粉- 丙烯酰胺接枝共聚物為原料， 通過Mannich 反應和水解反應， 合成了同時具有陰、陽離子基團的兩性高分子絮凝劑。產物對印染和造紙污水的濁度和COD 去除率優(yōu)于部分水解聚丙烯酰胺。

2、存在的問題

近年來， 我國在淀粉衍生物絮凝劑方面的研究和開發(fā)工作已取得了很大進展， 合成出一系列環(huán)保型絮凝劑。但與國外發(fā)達國家相比還存在較大差距，尚存在以下幾方面的問題。

2.1 開展機理研究

我國淀粉衍生物絮凝劑品種少、質量不穩(wěn)定、生產工藝落后、成本高。因而， 應充分利用我國豐富的淀粉資源， 繼續(xù)加強對改性淀粉絮凝劑的研究。在對淀粉進行物化改性的同時， 應更加系統(tǒng)、全面地開展機理研究， 掌握其微觀結構， 使其成為不僅具有絮凝功能， 而且具有緩蝕、阻垢等多種功能的水處理藥劑， 以滿足復雜多變的水質情況的需要。

2.2 使用性能

我國對淀粉改性絮凝劑的實際應用還存在一些不足， 尤其是對水處理工藝研究較少。因為影響絮凝劑絮凝效果的因素是多方面的， 除與絮凝劑本身的性質及結構特點有關外， 還跟水處理工藝有密切關系， 如絮凝劑用量、溶液pH、溫度、離子強度、絮凝時間、攪拌時間和強度等都會影響絮凝效果。因此， 今后應加強對絮凝處理工藝的研究， 優(yōu)化絮凝劑產品，開發(fā)出更加有效的絮凝劑。

2.3 價格

目前， 改性淀粉絮凝劑的價格比普通絮凝劑產品高3 ～8 倍， 盡管在現有的天然高分子絮凝劑種類中， 改性淀粉絮凝劑是最有希望與普通絮凝劑價格持平的， 但目前國內外的改性淀粉絮凝劑的價格都較普通絮凝劑高許多， 推廣使用受到限制。因此淀粉類絮凝劑目前還難以涉足水處理行業(yè)。由于淀粉價格便宜， 改性淀粉絮凝劑是天然高分子絮凝劑中成本最低的， 隨著研究的深入， 改性淀粉絮凝劑與一般絮凝劑的價格相當是完全可能的。

以上幾個方面是目前國內外改性淀粉絮凝劑研究中亟待解決的問題， 進一步完善改性淀粉絮凝劑的生產技術， 改進工藝， 提高改性淀粉絮凝劑的性價比是改性淀粉絮凝劑研究發(fā)展的趨勢。

3、前景

改性淀粉絮凝劑的潛在市場是巨大的， 目前在水處理行業(yè)中改性淀粉絮凝劑約占絮凝劑總產量的0.1%。作為新一代的環(huán)境友好材料， 開發(fā)改性淀粉絮凝劑對環(huán)境的保護和再生資源的利用有重要意義。改性淀粉絮凝劑的生產以淀粉為原料， 可減少對石油的依賴， 同時可促進農業(yè)經濟的發(fā)展。改性淀粉絮凝劑可以在自然環(huán)境中生物降解， 最終分解為二氧化碳和水， 不會對環(huán)境產生任何污染。隨著對絮凝劑制品需求量的增加和人們環(huán)保意識的提高， 研究開發(fā)淀粉衍生物絮凝劑的前景是非常廣闊的。
 

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