摘要：本文研究了填料的性能對(duì)硝酸吸收硝化廢氣中NOX時(shí)吸收效率的影響，發(fā)現(xiàn)有些填料因能夠催化亞硝酸根的氧化反應(yīng)而明顯提高了吸收效率。另外還研究了在活性填料塔內(nèi)用稀硝酸吸收NOX時(shí)，NOX的進(jìn)塔濃度和液氣比對(duì)吸收效率的影響。結(jié)果指出，吸收效率隨操作液氣比和NOX進(jìn)塔濃度的增大而升高。

關(guān)鍵詞：氮氧化物；吸收；活性填料

目前，治理NOX有干法和濕法［1］等多種方法。其中濕法主要是利用各種吸收劑吸收廢氣中的NOX，同時(shí)將其以不同形式回收利用。用稀硝酸作吸收劑，在治理NOX污染的同時(shí)還可以回收硝酸；另外與水相比，NO在硝酸中有較大的溶解度［2］，且溶解度隨硝酸濃度的增大而增大，有利于提高NOX的吸收效率。因此硝酸吸收法是一種有較好應(yīng)用前景的方法。

即使用硝酸作吸收劑，NO的溶解度仍然偏小。因NO₂在溶于水形成硝酸的同時(shí)還要放出一部分NO。因此在吸收法中，提高吸收效率的關(guān)鍵是在吸收過(guò)程中迅速在氣相將NO氧化為NO₂或在液相將NO-2氧化成NO-3。空氣中的氧是最廉價(jià)的氧化劑，高濃度NO與空氣混合后，很快就會(huì)被氧化為NO₂。研究表明，NO的氧化速率正比于NO濃度的二次方。因此，隨著NO濃度的減小，氧化速率會(huì)迅速降低。當(dāng)NO的濃度低于0.1%時(shí)，可以認(rèn)為氧化反應(yīng)已基本停止了［3］。因此對(duì)低濃度、低氧化度NOX的治理，除選用氧化性吸收劑外，應(yīng)采用催化氧化吸收方式。

催化氧化主要有氣固相催化氧化、液相均相催化氧化和液固相催化氧化等。本文主要研究活性填料表面的液固相催化氧化作用對(duì)吸收效率的影響。

1實(shí)驗(yàn)方法及原理

本研究的實(shí)驗(yàn)工作是在圖1.1所示的裝置中進(jìn)行的。裝置的核心是一個(gè)Φ30mm、內(nèi)裝300mm高的固體填料層的玻璃填料塔。用酸泵將儲(chǔ)酸槽1內(nèi)的吸收酸液送入高位槽3，形成溢流后，再打開(kāi)進(jìn)入吸收塔的閥門(mén)(在實(shí)驗(yàn)中，要保證始終有溢流，以確保高位槽的恒定液面)，使吸收酸以恒定流量從塔頂進(jìn)入填料吸收塔5。離開(kāi)填料塔的吸收酸流入儲(chǔ)酸槽2。

 圖1.1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

固體亞硝酸鈉與稀硫酸在NOX氣體發(fā)生器4內(nèi)反應(yīng)，生成NO氣體，通入風(fēng)機(jī)的進(jìn)風(fēng)管。與空氣混合后部分NO被氧化成NO₂，由NO和少量NO₂形成的低氧化度的NOX混合氣體由風(fēng)機(jī)送入塔頂(采用氣液并流的操作方式，吸收酸和氣體都從塔頂進(jìn)入吸收塔)。在填料層內(nèi)與酸液充分接觸，其中一部分NOX被吸收，并發(fā)生如下反應(yīng)：

2NO₂+H₂O→HNO₃+HNO₂

2NO+HNO₃+H₂O₃→HNO₂

2HNO₂+O₂→Cat2HNO₃

吸收尾氣從塔底排出，經(jīng)進(jìn)一步堿吸收后放空。

氣、液流量分別由氣路和液路上的兩個(gè)閥門(mén)調(diào)節(jié)。氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)8直接指示，液體流量由秒表、量筒法測(cè)量。在入塔前、后的氣路上分別留有氣體采樣口6和7。分別采得氣樣后，用鹽酸萘乙二胺比色法［4］測(cè)定氣體中NOX的濃度，并由此計(jì)算吸收效率。

使用活性填料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，要預(yù)先通入實(shí)驗(yàn)氣體使填料達(dá)到吸附飽和，以消除活性填料的表面吸附對(duì)所測(cè)吸收效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1活性填料的篩選

本研究的核心是通過(guò)NO₂-在活性填料表面的液固相催化氧化反應(yīng)，降低液相中的NO₂-濃度，進(jìn)而提高NO的吸收傳質(zhì)推動(dòng)力、同時(shí)防止NO₂溶于水時(shí)生成的NO進(jìn)入氣相，最終提高NOX的吸收效率。因此篩選性能較好的活性填料是本研究的首要任務(wù)。本文首先根據(jù)其他方面的研究成果，選中了可能對(duì)NOX的吸收過(guò)程中的氧化反應(yīng)起催化作用的四種填料作為研究對(duì)象，在液氣比約為16L/m3、NOX進(jìn)塔濃度約6400mg（NO₂）/m3，溫度約22℃的條件下，用總酸度為1.637 mol/L、NO₂-含量為63.1mg/L的硝酸溶液，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)圖2.1。

圖2.1各種填料的性能比較

圖中A1～A4為四種活性填料，而B(niǎo)為惰性填料?？梢钥闯?，與惰性填料相比，四種活性填料都不同程度地提高了NOX吸收效率，尤其以A1最為明顯。測(cè)定吸收液的組成發(fā)現(xiàn)，使用活性填料時(shí)出塔吸收液中NO₂-的濃度普遍偏低(例如惰性填料為202mg/L，而A1填料盡管吸收的NOX是惰性填料的兩倍，但出塔吸收液中的NO₂-的濃度只有149mg/L)，說(shuō)明它們對(duì)NO₂-的液相氧化確有催化作用。但催化作用的大小有很大區(qū)別。性能最好的A1的吸收效率約為惰性填料的2倍。顯然用活性填料代替惰性填料，可以有效地提高NOX吸收效率。

2.2氣相濃度對(duì)吸收效率的影響

研究NOX的進(jìn)塔氣相濃度對(duì)吸收效率的影響，對(duì)于吸收塔的設(shè)計(jì)具有重要意義。通過(guò)調(diào)節(jié)NOX發(fā)生裝置4中硫酸溶液的濃度或滴加速度，可以改變生成NOX的反應(yīng)速度、改變進(jìn)塔氣體中的NOX的濃度。在液氣比約為16L/m3，溫度約為26℃的條件下，用活性填料A1做填料， 在NOX進(jìn)塔濃度為441.5～13917.7mg（NO₂）/m3之間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了NOX的進(jìn)塔濃度對(duì)出塔濃度、進(jìn)塔濃度與出塔濃度差及吸收效率影響，結(jié)果見(jiàn)圖2.2中的數(shù)據(jù)點(diǎn)。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果按函數(shù)形式y(tǒng)=a+bxc進(jìn)行了擬合，所得三組擬合參數(shù)見(jiàn)表2.1。按擬合函數(shù)計(jì)算出的結(jié)果見(jiàn)圖2.2中的三條曲線。

圖2.2NOX的進(jìn)塔濃度對(duì)吸收過(guò)程的影響

表2.1擬合方程參數(shù)表

從圖中可以看出，隨著進(jìn)塔氣體中NOX濃度的增大，出塔氣體的濃度也是增大的；但c＜1，說(shuō)明出塔濃度的增加沒(méi)有進(jìn)塔濃度本身增加的快。

對(duì)于進(jìn)塔濃度與出塔濃度差:(1)隨著進(jìn)塔濃度的增大，出塔濃度也增大；塔內(nèi)NOX的平均氣相濃度將增大，導(dǎo)致吸收傳質(zhì)的平均推動(dòng)力增大；(2)隨著進(jìn)塔濃度的增大，塔內(nèi)NOX的平均氣相濃度增大，NO的氣相均相氧化速率增大，氣體中容易被吸收的NO₂的含量增大。以上兩種因素均導(dǎo)致吸收速率增大。因此由進(jìn)塔濃度與出塔濃度差間接表示的吸收量隨進(jìn)塔濃度的增大而增大。由表2.1可見(jiàn)c＞1，說(shuō)明進(jìn)塔濃度與出塔濃度的差隨進(jìn)塔濃度的增長(zhǎng)比進(jìn)塔濃度本身增長(zhǎng)的要快。

因吸收量隨進(jìn)塔濃度的升高而增大。就必然導(dǎo)致吸收效率隨進(jìn)塔濃度的增加而增大。實(shí)測(cè)c＜1，說(shuō)明吸收效率隨進(jìn)塔濃度的增加沒(méi)有進(jìn)塔濃度本身增加的快。

2.3液氣比對(duì)吸收效率的影響

液氣比是吸收過(guò)程的一個(gè)重要操作參數(shù)。它既對(duì)吸收效率有重要影響，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本也有重要影響。本實(shí)驗(yàn)相對(duì)固定液體流量，通過(guò)改變氣體流量以改變液氣比，在溫度約為27℃，NOX的進(jìn)塔濃度約4 833mg（NO₂）/m3的條件下，用A1作填料，研究了液氣比對(duì)NOX吸收效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2.3。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以由擬合函數(shù)η=-8.466 0+22.913 3(L/G)0.2707來(lái)定量描述。吸收效率隨著液氣比的增大而提高，但提高幅度不大(正比于液氣比的0.27次方)。這是因?yàn)?

圖2.3液氣比對(duì)吸收效率的影響

首先，液氣比增加，即液體流量增大，填料表面被浸潤(rùn)的面積增加，導(dǎo)致吸收傳質(zhì)面積增加，傳質(zhì)速率加快；但液氣比增大到一定程度后，填料表面已被液體充分濕潤(rùn)，再增大液氣比對(duì)吸收面積的影響就不大了。

其次，液氣比增大，液體流量增大，液相湍流程度增大，液相傳質(zhì)分系數(shù)KL增大，導(dǎo)致總傳質(zhì)系數(shù)KG增大、吸收速率增大。

再次，液體流量增大，吸收同樣量的吸收質(zhì)引起的液相濃度升高減少，導(dǎo)致液相主體濃度降低，與液相主體濃度平衡的氣相濃度也降低，最終導(dǎo)致吸收推動(dòng)力增大，吸收速率增大。

3結(jié)論

(1)在吸收過(guò)程中使用活性填料，除了起普通填料增大氣液接觸面積的作用以外，更主要的是可以對(duì)液相中NO-2與溶解氧之間的氧化反應(yīng)起催化作用，從而降低液相中NO-2的濃度，提高吸收效率。

(2)吸收效率隨進(jìn)塔氣體中NOX濃度的增大而升高。數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果指出，吸收效率正比于進(jìn)塔濃度的0.48次方。

(3)吸收效率隨操作液氣比的增大而升高，但影響較小；數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果指出，吸收效率正比于液氣比的0.27次方。

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