1 　引言( Introduction)

電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中生成的產(chǎn)物,是一類常見的典型危險廢棄物,含有大量的重金屬,具有易積累、易流失、不穩(wěn)定等特點. 在《國家危險廢物名錄》定義的47 類危險廢棄物中,電鍍污泥占據(jù)了其中的7 大類. 電鍍污泥如不加以妥善處理,任意堆放,將引起嚴重的環(huán)境污染.

電鍍污泥的資源化是目前實現(xiàn)對其處置的主要方法,雖然資源化是最理想的方法,但從經(jīng)濟角度來看,資源化處置經(jīng)濟收益率低、無法形成規(guī)模效益、生產(chǎn)成本高,所以目前仍不能成為主要的處理處置方法(Suwimol et al . , 2004 ; 廖昌華等, 2002) . 近年來,隨著公眾環(huán)境保護和資源回收意識的提高、國際環(huán)保工業(yè)技術(shù)的蓬勃發(fā)展,固體廢物處理過程逐漸向熱化學處理技術(shù)轉(zhuǎn)化(Dempsey et al . , 1993 ; Kirket al . , 2000) . 利用焚燒、離子電弧以及微波等熱處理法實現(xiàn)對電鍍污泥的預處理或安全處置正逐漸引起人們的重視(Ramachanadran et al . , 2000 ; Gan ,2000) . 同其它熱處理法相比,焚燒法是最經(jīng)濟的熱處理法, 有研究工作者對電鍍污泥在爐內(nèi)焚燒的熱特性及其中的重金屬Cr 的遷移規(guī)律做了研究,認為90 %以上的Cr 留在了焚燒灰渣中( Espinosa et al . ,2001 ; Wang et al . , 1999) ;清華大學張衍國等人也指出焚燒是防止污泥重金屬污染的優(yōu)先處理方法(張衍國等, 2000) . 雖然目前對電鍍污泥類重金屬含量較高的危險廢物處置已經(jīng)有了一定的研究成果,但對于在高溫環(huán)境下電鍍污泥的熱重過程及焚燒產(chǎn)物中重金屬的浸出毒性的研究仍未見諸報道.本文是危險廢物回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒機理研究的組成部分,主要目的為了解電鍍污泥在熱處置過程中的熱重特性和重金屬遷移及浸出特性. 這對實現(xiàn)高效低污染處理此類危險廢棄物,以及焚燒此類危險廢棄物的焚燒爐的工程設計和優(yōu)化運行具有重要的指導意義.

2 試驗物料選取及試驗方法( Experimental materialand method)

2.1 電鍍污泥的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果試驗所用物料來自杭州某工業(yè)廢物處理有限公司. 試驗前,首先對原始電鍍污泥進行工業(yè)分析與元素分析,分析結(jié)果分別見表1、表2 和表3. 由表1、表2 可知,原始電鍍污泥的水分、灰分都相當高,其中,原始電鍍污泥樣品中水分占總重的50 %以上. 由表3 可知,電鍍污泥內(nèi)除含有Cr 、Zn、Cu、Pb、Ni 、Hg 等重金屬外,還有諸多Fe , Na , Mg , K, Ca 等元素. 其中的重金屬來自電鍍廢水,其它元素則是在處理電鍍廢水時,由加入的次氯酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或氫氧化鈣等化學藥劑產(chǎn)生的(Jakob et al . , 1995) ,可見電鍍污泥不光金屬元素含量高,且成分相當復雜.

原始的電鍍污泥水分含量高,且粒度分布不均勻,為了消除這些不利因素對熱重試驗準確性的影響,試驗前對原始電鍍污泥進行了脫水與細化預處理. 首先將電鍍污泥放置于80 ℃的烘箱內(nèi)烘干約8h ,充分脫水,再將其取出碾碎,經(jīng)80 目篩子(孔徑01198 mm) 篩分后,繼續(xù)置于烘箱內(nèi)脫水,直到相隔一段時間內(nèi)2 次稱重誤差不超過3 % ,即認為已經(jīng)脫除了電鍍污泥的外在水分.

2.2 試驗裝置及試驗方法

電鍍污泥焚燒試驗裝置采用SK22215213TS 型高溫定碳爐,如圖1 所示,以硅碳管作為加熱元件,透明石英管作為燃燒管,焚燒溫度由KSY 型智能溫控儀自動控溫,爐溫可在0～1 300 ℃之間根據(jù)需要設定,能較好滿足實驗所需的燃燒溫度變化. 為模擬焚燒爐溫度對原始電鍍污泥減容減重的影響,稱取未經(jīng)任何預處理的電鍍污泥2 g ,置于瓷舟內(nèi),再將瓷舟放在石英管中,緩慢地推入定碳爐中心. 實驗溫度分別設定為500 ,600 ,700 ,800 和900 ℃,灼燒1 h后再取出稱重. 實驗過程中不斷通入800 mL·min - 1的瓶裝空氣,模擬焚燒爐內(nèi)的氧化環(huán)境. 另外,為研究焚燒時間對電鍍污泥的影響, 在焚燒溫度為900 ℃的工況下,設定物料焚燒時間為30 ,60 ,120 min分別進行試驗.

圖1 　模擬焚燒爐環(huán)境的管式加熱爐 (11 管式爐　21 石英管　31 石英舟　41 進氣孔　51 物料推桿　61 溫控器　71 洗氣瓶　81 吸收瓶　91 流量計　101 抽氣泵　111 硅膠管　121 出氣口)

熱重分析試驗使用美國TA 公司SDTQ600 綜合熱分析儀器,分辨率為01001 mg , N2 氣氛下爐溫最高可達1 200 ℃,而在空氣氣氛下最高可達1 000 ℃.

試驗工況安排如下:物料質(zhì)量15 mg ,試驗升溫速率為20 ℃·min - 1 ,氣體流量設定為120 mL·min - 1 ,試驗終溫在1 000 ℃以上.

為了更好地了解電鍍污泥的熱特性,分別以高純度N2 和標準空氣2 種氣體作為載氣進行試驗. 對焚燒后的電鍍污泥灰渣做了進一步的試驗研究,考察了焚燒溫度和時間等因素對重金屬浸出特性的影響,以及在不同工況下電鍍污泥中的重金屬析出特性. 電鍍污泥的重金屬浸出方法采用了國家標準“固體廢物浸出毒性浸出方法———水平振蕩法”(GB50861221997) 所規(guī)定的方法, 同時參考了EPAMethod 1311 規(guī)定的TCLP 毒性特性浸出程序(Toxicity Characteristic Leaking Procedure) ; 對電鍍污泥及焚燒后灰渣中各種重金屬濃度的分析采用了EPA Method 3050 規(guī)定的HNO32HF2HClO4 消解方法消解. 浸出液和消解液中的重金屬濃度用火焰原子吸收儀FAAS( Flame Atomic Absorption Spectors) 進行測定.

3 試驗結(jié)果( Experimental Results)

圖2 是利用管式爐模擬焚燒爐得到的原始電鍍污泥在不同爐溫下的減重率曲線. 從圖中可以看出,隨著焚燒溫度從500 升高到700 ℃,電鍍污泥的減重率也相應地提高,但溫度超過700 ℃之后,雖然電鍍污泥繼續(xù)失重,但減重率的增加幅度明顯變小了. 由于在空氣氣氛下,電鍍污泥中部分成分與空氣中的O2 發(fā)生反應,形成氧化物而不再析出,所以在相同溫度和停留時間情況下,N2 氣氛工況比空氣氣氛工況的減重率略有增加.

圖2 　原始電鍍污泥在管式爐不同終溫下焚燒的減重率(空氣氣氛)

圖3 　原始電鍍污泥在管式爐相同終溫不同停留時間下焚燒的減重率(900 ℃,空氣氣氛)

圖3 是在相同的溫度900 ℃下,不同焚燒時間的減重率曲線. 由圖可見,隨著電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒時間超過60min 之后,減重率增加幅度有明顯的較大提高,通過分析知,這主要是由于電鍍污泥中一部分鹽在高溫時的分解造成的,同時結(jié)合后面關(guān)于重金屬析出的試驗結(jié)果,與在溫度較低時基本不析出的高沸點重金屬元素如Zn ,Pb 等逐漸析出到空氣中也有一定的關(guān)系.

圖4 空氣、N2 氣氛下電鍍污泥的TG曲線比較

圖4 是電鍍污泥在2 種氣氛下TG曲線的比較.可以看出電鍍污泥在空氣氣氛與N2 氣氛下的熱重試驗結(jié)果非常接近,只是氮氣氣氛下的TG曲線較空氣氣氛略向高溫方向遷移. 空氣氣氛下的主要失重階段為120～400 ℃,在溫度超過400 ℃之后失重減緩;而N2 氣氛下,整個過程的失重速率都較高,100～550 ℃為反應最劇烈階段,該溫度區(qū)間電鍍污泥失重率22 % ,反應轉(zhuǎn)化率高達62 % ,在溫度超過550 ℃后仍有明顯的失重階段.

本文對不同氣氛情況下不同工況電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒灰渣作了進一步探討,研究了溫度和焚燒時間對電鍍污泥中重金屬的浸出特性的影響.表4 是對5 種工況下的焚燒灰渣的浸出液的測定結(jié)果,浸出液中Cd、Cu、Ni 、Pb 的濃度都明顯低于國家浸出毒性鑒別標準值.

在焚燒過程中,重金屬元素除了留在焚燒的渣中外,其余的均隨煙氣散發(fā)到大氣中,用重金屬的析出率來表示散發(fā)到大氣中重金屬元素,計算公式為:

R = 100 % ×(1 - Am/Cm) (1)

式中: R 為析出率; Am 為渣中的重金屬含量,mg·L - 1 ; Cm為電鍍污泥中的重金屬含量,mg·L - 1 .表5 是焚燒溫度對電鍍污泥中重金屬析出特性的影響結(jié)果。

4 試驗結(jié)果討論(Discussion)

4.1 電鍍污泥的失重過程分析

原始電鍍污泥的減容減重試驗顯示,700 ℃以上的溫度已經(jīng)能很好的除去電鍍污泥中的水分、有機質(zhì)和揮發(fā)份,800 ℃工況下電鍍污泥中的成分并沒有發(fā)生較大的變化,因此減重率提高不明顯. 而到了900 ℃或更高的溫度能使得電鍍污泥內(nèi)的部分化合物分解析出, 導致減重率少許增加, 這一現(xiàn)象與Espinosa 等人(2001) 的研究結(jié)果相似,其研究結(jié)果顯示在高溫下才有SO2 等氣體產(chǎn)生,這是硫酸鹽分解的結(jié)果. 事實上,灼燒過程中電鍍污泥內(nèi)部發(fā)生的反應過程是非常復雜的,具體焚燒過程中某一時刻的產(chǎn)物還需要采用熱重- 紅外聯(lián)用的方法進行實時測定,以得到更為準確的分析結(jié)果.

圖5 　電鍍污泥不同氣氛下熱重實驗結(jié)果

圖5 (a ,b) 分別是電鍍污泥在空氣和N2 氣氛下的熱重實驗結(jié)果. 在熱重試驗中, 空氣氣氛中的120 ℃～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)DTG曲線存在兩個明顯的失重峰,且有一定的重疊,而N2 氣氛中的相應溫度區(qū)間內(nèi)只出現(xiàn)1 個,這一現(xiàn)象可從DTA 曲線得到解釋. 空氣氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)有1 個吸熱峰和1 個放熱峰,分別在140 ℃和361 ℃;與此相反,N2 氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)只有1 個吸熱峰,在154 ℃. 這是電鍍污泥在空氣氣氛中發(fā)生了氧化反應,放出熱量;而由于在N2 氣氛中不存在放熱反應,只有物料升溫過程的吸熱,所以整個過程表現(xiàn)為吸熱反應.

溫度低于400 ℃時,2 種氣氛中電鍍污泥失重曲線較接近,但空氣氣氛中的TG曲線向低溫方向偏移,DTG峰值出現(xiàn)在136 ℃附近;而N2 氣氛中的相應的DTG峰值出現(xiàn)在150 ℃,也即在溫度低于400 ℃時空氣氣氛中電鍍污泥的反應更集中,更劇烈. 而N2 氣氛中,電鍍污泥的總反應程度要稍高于空氣氣氛中的總反應程度,這從DTA 曲線中也可以得到解釋. 約450 ℃以后,空氣氣氛中的DTA 曲線為一直線,這說明此時的反應產(chǎn)物基本穩(wěn)定,而N2 氣氛中DTA 曲線到700 ℃階段才基本穩(wěn)定,這說明惰性氣氛有利于電鍍污泥中部分物質(zhì)的分解反應,即使如此,電鍍污泥在2 種氣氛下的失重率差別很小,幾乎可以忽略.

4.2 焚燒對重金屬浸出特性的影響

由表4 可知,從整體來說,隨著溫度的增高,灰渣浸出液中重金屬的浸出濃度呈降低趨勢,焚燒對電鍍污泥內(nèi)其它重金屬的浸出濃度都能得到有效的控制,起到了環(huán)保的目的. 但是其中變化規(guī)律較為特殊的有Zn、Cr 和Cd 這3 種重金屬元素. 在溫度低于500 ℃前,灰渣浸出液中Zn 的浸出濃度稍高于國家標準值,但在700 ℃以上工況下浸出液中Zn 的浸出濃度都遠遠低于國家標準值. 而Cr 的浸出濃度雖然隨著溫度的升高而降低明顯,但其最低值也高達27191 mg·L - 1 , 高出國家標準值近3 倍,這說明利用焚燒來控制Cr 的浸出效果不明顯. Cd 的變化趨勢有些例外,在500 ℃～700 ℃時,Cd 的浸出濃度稍有增高,但700 ℃后又大幅度減小. 造成這種現(xiàn)象的原因是由于Cd 在加熱過程中生成不同化學反應產(chǎn)物所致.

Cr 在焚燒時間為60 min 下的浸出濃度要稍低于其在焚燒時間為30 min 下的浸出濃度,隨著焚燒時間的進一步延長,Cr 的浸出濃度減少程度顯著減緩. 其余5 種重金屬的浸出濃度大小隨焚燒時間的變化改變不大.

在測定的6 種重金屬中,只有Cr 的浸出濃度是超出國家標準的. 在原始電鍍污泥中,Cr 主要以Cr3 + 的形式存在,如Cr2O3 ,而在氧化環(huán)境中Cr3 + 易與電鍍污泥中的CaCl2 或CaO 結(jié)合形成Cr6 + , 如CaCrO4 ,而Cr6 + 具有極強的水溶性和酸溶性. Cr6 + 是一種強致癌物,對人類危害極大,所以對Cr6 + 需要特別注意,在處置含Cr 固體廢物的過程中可以將Cr6 + 還原為Cr3 + ,然后用化學方法轉(zhuǎn)化為沉淀除去,或者通過離子交換法,如樹脂吸附的方法除去.

4.3 電鍍污泥中的重金屬析出特性規(guī)律

由表5 可知,在6 種重金屬元素中,Ni 在各種試驗工況下都沒有析出,是唯一沒有檢出的重金屬,Cr的析出率雖然隨著焚燒時間的增加而略有提高,但總的來說Cr 的析出量還是相當?shù)偷?這說明這2 種重金屬是典型的不揮發(fā)性重金屬. 由于Cr6 + 的劇毒性,這一現(xiàn)象尤其要引起人們對電鍍污泥焚燒灰渣的重視. Zn、Cu 和Pb 的析出率變化規(guī)律比較接近,析出率隨著溫度的增高而增大. Zn 在500 ℃時析出率計算值為0 ,在溫度超過700 ℃之后析出率有所增加,說明Zn 的開始析出溫度范圍為500～700 ℃之間,這種規(guī)律也與Zn 元素在電鍍污泥的不同結(jié)合狀態(tài)有關(guān). Cd 是6 種元素中析出率最特殊的一種,Cd元素在500 ℃焚燒時的析出率最高為16125 % ,而隨著溫度升高,析出率呈減小趨勢,在900 ℃時已經(jīng)為零,這是因為Cd 屬于半揮發(fā)性元素,當反應溫度升高后,Cd 與電鍍污泥內(nèi)的某些元素發(fā)生反應,例如S 和Cl 等,生成新的化合物,反而不易揮發(fā),更容易富集在渣中.

焚燒時間對Cu 析出率的影響是6 種金屬中最大的,焚燒時間較長的工況下,Cu 的析出率明顯高于焚燒時間較短的工況,這種現(xiàn)象既與Cu 本身的物理性質(zhì)有關(guān),也與其在在電鍍污泥內(nèi)發(fā)生反應的機理有關(guān).氣氛對部分重金屬的析出特性影響比較大,這種影響在Cd 上表現(xiàn)最為明顯,空氣氣氛下,其析出率為0 ,而N2 氣氛下其析出率高達11.98 % ,這說明2 種氣氛下Cd 在電鍍污泥內(nèi)形成的化合物類型差別相當大. 同樣,Pb 在N2 下的析出率也比其在空氣下的析出率要高出10 %以上.Ni 在兩種氣氛下的析出率都為0. Cr、Cu、Zn 在兩種氣氛下的析出率比較接近,但空氣氣氛下的析出率要稍高一點.

5 結(jié)論( Conclusions)

1) 管式爐模擬焚燒爐實驗與熱重實驗結(jié)果表明,700 ℃之前可以有效的去除水分、揮發(fā)份以及有機質(zhì). 焚燒溫度低于400 ℃時,空氣和N2 氣氛下電鍍污泥的失重曲線較接近. 在溫度高于400 ℃以上的高溫階段下,還原性氣氛更有助于電鍍污泥中分解反應的發(fā)生,但2 種氣氛下電鍍污泥的總失重率差別不大.

2) 高溫焚燒法處理電鍍污泥可以使得灰渣中重金屬的浸出濃度有不同程度的降低,可以有效地控制焚燒產(chǎn)物的重金屬浸出. 但對于Cr , 雖然隨著溫度的升高Cr 的浸出濃度降低明顯,但其最低值也要高出國家標準值.

3)Ni 是不揮發(fā)性重金屬,在灰渣中的殘留率為100 % ,Cr 殘留在灰渣中的比例也高達97 %以上,這2 種重金屬元素受焚燒條件影響非常小;焚燒溫度對于其它幾種重金屬元素遷移特性影響非常大,隨著溫度的增加,Zn、Cu、Pb 的析出率有不同程度的增大,而Cd 則相反;Cu 的析出率隨著焚燒時間的增加而增加. 在N2 氣氛下Pb、Cd 的析出率均高于空氣氣氛,氣氛對其它的幾種重金屬析出率的影響都不大.

參考文獻(略）

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