摘要:　介紹了煉油廠惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、分析方法,介紹了設(shè)備和管閥件、儲(chǔ)罐、污水集輸和處理系統(tǒng)、停工檢修、突發(fā)性事故、氧化瀝青焚燒爐、硫磺回收焚燒爐、火炬等的惡臭污染成因及污染物性質(zhì),介紹了煉油廠惡臭的控制和治理方法。

惡臭是一種感覺公害,近幾年,惡臭導(dǎo)致的污染公害事件在我國(guó)時(shí)有發(fā)生。2001年至2003年,南京發(fā)生大范圍惡臭污染,市民惡臭投訴多達(dá)1700多起[1]。2004年6月,盤錦發(fā)生惡臭污染,100多人中毒住院[2]。在日本的環(huán)保投訴中,惡臭投訴僅次于噪聲而列第2位[3]。

惡臭是煉油工業(yè)的特征污染之一,從1980年開始,我國(guó)的煉油企業(yè)就開始治理惡臭污染[4],但是,有關(guān)煉油廠的惡臭投訴仍在迅速增加,目前,一些位于大、中城市的煉油廠,其惡臭污染已經(jīng)影響到自身的生存和發(fā)展。因此,許多煉油企業(yè)將惡臭污染治理列為環(huán)保工作的重點(diǎn)。

1　惡臭污染源

煉油工業(yè)的惡臭污染源有:設(shè)備和管閥件等(泄漏)、儲(chǔ)罐(揮發(fā))、污水集輸和處理系統(tǒng)(逸散氣體)、停工檢修(吹掃氣)、突發(fā)性事故和生產(chǎn)工藝(排放氣)等。

1.1　設(shè)備和管閥件等泄漏

閥門、法蘭、泵軸密封、壓縮機(jī)軸密封、換熱器、加熱器、采樣、氣體排凝、油品脫水、管線穿孔等產(chǎn)生的跑、冒、滴、漏,都釋放出難以收集、易于消散的惡臭污染。雖然一個(gè)點(diǎn)位跑、冒、滴、漏產(chǎn)生的惡臭很小,但一套裝置有大量的閥門、法蘭、泵泄漏點(diǎn)位等,因此,這些點(diǎn)位的泄漏,會(huì)造成嚴(yán)重的惡臭污染。在中石化煉油企業(yè)的惡臭污染調(diào)查表中,都普遍提到了設(shè)備、管閥件跑、冒、滴、漏產(chǎn)生的惡臭污染問題;J.H.Siegell[5]對(duì)6座煉油廠的研究表明,在設(shè)備和管閥件(泄漏)、儲(chǔ)罐、污水處理場(chǎng)排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)總量中,設(shè)備和管閥件等泄漏的VOC約占40%～60%;在設(shè)備和管閥件泄漏中,又以閥的VOC

泄漏量最大,其次是泵。

1.2　儲(chǔ)罐揮發(fā)

在煉油廠,有許多油罐,此外還有含硫污水罐、氨水罐、堿渣罐等。這些儲(chǔ)罐的大小呼吸,易造成惡臭污染。

大呼吸發(fā)生在儲(chǔ)罐收發(fā)物料過程。進(jìn)料時(shí),罐內(nèi)液面升高,氣體空間變小,罐內(nèi)壓力逐漸增大至超過呼吸閥控制壓力,物料蒸汽排出罐外,造成污染;出料時(shí),罐內(nèi)液面降低,壓力減小,當(dāng)壓力低于呼吸閥控制壓力時(shí),空氣進(jìn)入罐內(nèi),由于新進(jìn)入的空氣沒有被物料蒸汽飽和,促使物料蒸發(fā),罐內(nèi)壓力上升,可能有部分物料從呼吸閥逸出,造成回逆呼吸,大部分罐內(nèi)氣體則在下次進(jìn)料時(shí)排出罐外。

小呼吸發(fā)生在靜止儲(chǔ)存期。小呼吸是由于晝夜間氣溫、壓力變化,以及物料固有蒸汽壓使連通罐內(nèi)外的氣相間產(chǎn)生的濃度梯度,使儲(chǔ)罐發(fā)生的氣體吸入、呼出現(xiàn)象。

儲(chǔ)罐散發(fā)的惡臭物種類取決于其儲(chǔ)存的物料性質(zhì),油罐以VOC為主,焦化粗汽油罐散發(fā)的VOC有強(qiáng)烈惡臭氣味,含硫污水罐以H2S氣體為主,堿渣罐排放的氣體中則含有H2S、硫醇、硫醚、酚、VOC等惡臭物。

1.3　污水集輸和處理系統(tǒng)

污水集輸系統(tǒng)分散于每個(gè)生產(chǎn)車間,散發(fā)惡臭嚴(yán)重的是污水明溝和車間隔油池。煉油污水處理系統(tǒng)(場(chǎng))通常包括污水調(diào)節(jié)池、隔油池、浮選池、生化處理單元、污泥處理單元等。FRIPP的研究表明,調(diào)節(jié)池、隔油池、浮選池散發(fā)的惡臭氣體含有高濃度VOC和一定量的H2S和氨,其散發(fā)機(jī)理與儲(chǔ)罐有相似之處,但還有污水夾帶釋放氣、池底泥厭氧發(fā)酵釋放氣、浮選釋放氣等;生化處理單元和污泥處理單元散發(fā)的惡臭氣體含有低濃度硫化物和VOC,散發(fā)氣體來(lái)自生化曝氣供氧、污水厭氧釋放氣、污泥分解釋放氣等。

1.4　停工檢修

停工檢修時(shí),設(shè)備、管線內(nèi)殘留大量工藝物料,設(shè)備、管線吹掃,尤其是高溫蒸汽吹掃,極易對(duì)周圍環(huán)境造成惡臭污染。

1.5　突發(fā)性事件

生產(chǎn)事故、誤操作時(shí)產(chǎn)生的物料大量泄漏蒸發(fā),工藝氣體應(yīng)急性放空,以及安全閥泄壓等造成惡臭污染。

1.6　生產(chǎn)工藝排放氣

在煉油廠,一些生產(chǎn)工藝排放氣也可能造成惡臭污染。

(1)氧化瀝青尾氣

在空氣氧化生產(chǎn)瀝青的過程中,產(chǎn)生含硫化物、含氧有機(jī)物、C1～C5烴和苯并(a)蓖的瀝青尾氣,該尾氣致癌且有嚴(yán)重的惡臭氣味。目前,該尾氣普遍送入焚燒爐處理。如果焚燒爐設(shè)計(jì)或操作不當(dāng),焚燒爐煙氣可能仍有惡臭氣味。

(2)硫磺回收尾氣

以酸性氣為原料的硫磺回收(克勞斯)尾氣中含有H2S、COS、CS2、烴,普遍進(jìn)入焚燒爐處理。

在焚燒爐設(shè)計(jì)或操作不當(dāng),或酸性氣帶烴量大,或尾氣中H2S含量大幅度增加等情況下,H2S和烴燃燒不完全,造成惡臭污染。

(3)減壓塔頂不凝氣

減壓塔頂不凝氣和減壓塔頂油水分離器不凝氣,都含有烴和大量的硫化氫及有機(jī)硫化物,直接排放易造成惡臭污染。

(4)火炬排放氣

突發(fā)事故、生產(chǎn)波動(dòng)時(shí),可能使進(jìn)入火炬的瓦斯大量增加,造成燃燒不完全,產(chǎn)生惡臭;酸性氣或氣氨進(jìn)入火炬,而火炬未點(diǎn)大火或點(diǎn)大火但燃燒不完全時(shí),也會(huì)發(fā)生硫化氫或氨氣惡臭污染。

(5)堿渣中和過程排放氣

油品堿洗精制產(chǎn)生堿渣,許多堿渣含硫化鈉、硫醇鈉、環(huán)烷酸和酚鈉,當(dāng)用硫酸中和回收環(huán)烷酸和酚時(shí),產(chǎn)生含H2S、硫醇、硫醚、酚的惡臭氣體,污染環(huán)境。

(6)液態(tài)烴、汽油氧化脫硫醇尾氣在液態(tài)烴和汽油氧化脫硫醇過程中,產(chǎn)生含硫醇、硫醚、二甲二硫、烴的惡臭尾氣,當(dāng)惡臭尾氣直接排入大氣時(shí),造成嚴(yán)重的惡臭污染。

(7)焦化生產(chǎn)排放氣

焦化車間,是煉油廠惡臭污染較重的車間,除設(shè)備和管閥件跑冒滴漏、安全閥啟跳釋放的惡臭氣體外,還有冷焦水敞開式風(fēng)冷散發(fā)惡臭,焦化加熱爐燃燒自產(chǎn)未脫硫瓦斯散發(fā)惡臭等。

2　惡臭污染控制和治理技術(shù)

要減少和消除煉油廠惡臭污染,可以從生產(chǎn)工藝選擇、設(shè)備選型、日常管理、采取控制和治理技術(shù)入手。例如,在裝置設(shè)計(jì)時(shí)采用產(chǎn)生惡臭最小的工藝;最大限度的利用加氫技術(shù);在設(shè)計(jì)酸性水汽提等裝置時(shí)留出過剩負(fù)荷,避免含有高濃度硫化氫、氨和VOC的污水進(jìn)入污水收集和處理系統(tǒng)散發(fā)惡臭;在設(shè)計(jì)排氣處理裝置時(shí)留出過剩負(fù)荷,以增加其在各種情況下的可靠性;選擇泄漏量小的設(shè)備;選擇可靠性高的操作過程,使事故發(fā)生頻率最小化,避免放空;制定惡臭污染預(yù)防、申報(bào)、處理制度等。

2.1　設(shè)備和管閥件等的泄漏

減少設(shè)備和管閥件泄漏的有效方法是執(zhí)行泄漏檢測(cè)和修理(LDAR)程序[6～8]。在美國(guó),幾乎所有煉油廠都在執(zhí)行這種程序。它采用美國(guó)環(huán)保局規(guī)定的方法(EPAMethod21)檢測(cè),根據(jù)對(duì)泄漏程度的控制要求,確定參與檢測(cè)的人數(shù)、檢測(cè)點(diǎn)位數(shù)量、檢測(cè)頻率,以及按多大濃度判定為泄漏,并進(jìn)行修理。按基本控制要求,泄漏并修理的判據(jù)為10-2;限制性控制為10-3;嚴(yán)格控制為(1～5)×10-4?？刂埔笤絿?yán)格,執(zhí)行LDAR程序的費(fèi)用越高。

此外,選用性能優(yōu)良的設(shè)備和管閥件,采樣、氣體排凝、油品脫水密閉化,都有助于減少設(shè)備和管閥件泄漏造成的惡臭污染。

2.2　儲(chǔ)罐揮發(fā)

減少儲(chǔ)罐揮發(fā)性惡臭污染,應(yīng)從儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)、建造和維護(hù)保養(yǎng)管理入手[9～13]。在儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)、建造時(shí),可以應(yīng)用的措施有:采用浮頂罐,消除液面上的氣體空間;外浮頂罐采用合理搭配的一次密封和二次密封[14];選用反射效應(yīng)大的白色或鋁粉漆罐體涂料,降低外界溫度變化的影響;在罐頂或罐壁外側(cè)安裝或懸吊反射隔熱板;提高罐的承壓能力,減少呼吸閥開關(guān)頻率;安裝集氣罐;安裝揮發(fā)氣回收或處理裝置。常用的油氣回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法、冷凝-吸收法、冷凝-壓縮法。酸性水罐揮發(fā)的H2S氣體可用堿液吸收或脫硫活性炭吸附處理。

在儲(chǔ)罐的維護(hù)保養(yǎng)管理上,可以采取的措施有:控制來(lái)料溫度;盡量采用高液位儲(chǔ)存;炎熱季節(jié)給罐體淋水降溫;定期檢查罐的密封情況,特別是機(jī)械呼吸閥和液壓安全閥等,發(fā)現(xiàn)漏洞,及時(shí)修理;收料時(shí),采用大流量,使物料來(lái)不及大量蒸發(fā);發(fā)料時(shí),采用小流量,避免呼吸閥吸入空氣過快造成發(fā)料終了時(shí)的回逆呼出;在人工檢尺時(shí)應(yīng)注意時(shí)機(jī),減少蒸發(fā)。

2.3　污水集輸和處理系統(tǒng)

為減少污水集輸系統(tǒng)的惡臭污染和污水滲漏,目前國(guó)內(nèi)有將污水溝渠管道化的傾向,污水泵送,管道高架;同時(shí),相鄰車間的隔油池盡可能合并,減少隔油池?cái)?shù)量,隔油池加蓋板,減少惡臭氣體散發(fā)。

在污水處理場(chǎng)惡臭氣體治理上,FRIPP有一組成套技術(shù),其中,調(diào)節(jié)池、隔油池、浮選池散發(fā)的惡臭氣體,推薦采用“脫硫及總烴濃度均化-催化燃燒”工藝處理,已在廣州、天津、安慶等地工業(yè)應(yīng)用,凈化氣體符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn);生化曝氣池惡臭氣體推薦采用特種活性炭吸附處理,A/O生化池散發(fā)氣體推薦采用生物填料塔脫臭技術(shù),這兩項(xiàng)技術(shù)已分別在九江、鎮(zhèn)海完成中型試驗(yàn),效果良好。

2.4　停工檢修

建立停工吹掃惡臭防止申報(bào)制度,加強(qiáng)環(huán)保管理。施工期注意天氣風(fēng)向,盡量避免惡臭氣體擴(kuò)散到居民區(qū)或交通干線上。根據(jù)各停工檢修裝置特點(diǎn),分別采用冷、熱水或酸、堿浸泡、洗滌處理[15],使用氮?dú)獯祾叻呕鹁?以及用蒸氣吹掃或密閉蒸罐,熱空氣吹掃等。吹掃蒸氣進(jìn)冷凝器冷凝,不凝氣或熱吹掃空氣作進(jìn)一步脫臭處理。

2.5　突發(fā)性事件

根據(jù)生產(chǎn)工藝和裝置特點(diǎn),對(duì)可能發(fā)生的惡臭污染事故做出預(yù)測(cè),制定惡臭污染事故處置預(yù)案,在事故發(fā)生后啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案,減輕惡臭污染。按工藝系統(tǒng)的壓力高低,分別把放空口、泄壓口引入火炬管線、低壓瓦斯管網(wǎng)、高壓瓦斯管網(wǎng)等回收和處理系統(tǒng)。

2.6　工藝排放氣

(1)氧化瀝青尾氣

要避免氧化瀝青尾氣產(chǎn)生惡臭污染,在設(shè)計(jì)、建設(shè)好焚燒爐的基礎(chǔ)上,還要操作管理好焚燒爐,要保證一定的焚燒溫度、焚燒時(shí)間和過?？諝庀禂?shù)。例如,某焚燒爐焚燒溫度950～1050℃,焚燒時(shí)間≥3s[16]。

氧化瀝青尾氣焚燒爐能耗高,高溫操作易損壞,因此,國(guó)內(nèi)外有蓄熱燃燒和催化燃燒處理[17]氧化瀝青尾氣的研究應(yīng)用。

(2)硫磺回收尾氣

硫磺回收裝置位于煉油廠酸性氣處理流程的末端,在設(shè)計(jì)上應(yīng)有足夠的硫回收能力。國(guó)外某煉油廠建有3套硫回收和尾氣焚燒處理裝置,50%開工負(fù)荷,可以應(yīng)對(duì)含硫化氫氣體的緊急放空等[18]。

適宜的焚燒爐操作條件也很重要,例如,某焚燒爐爐膛溫度控制在450～600℃時(shí),煙氣帶H2S惡臭氣味的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,將爐膛溫度提高到650℃以上后,基本消除了這種現(xiàn)象。

硫磺回收尾氣焚燒,是一種能耗較大的處理方法,FRIPP正在研究催化焚燒法處理。

(3)減壓塔頂不凝氣排放

減壓蒸餾塔塔頂不凝氣、塔頂油水分離器不凝氣,可通過加熱爐火嘴的抽吸作為加熱爐燃料使用[19];也有建議不凝氣增壓后進(jìn)瓦斯管網(wǎng)。不凝氣含硫化物較高時(shí),為防止?fàn)t管腐蝕、泄漏污染及減少SO2排放,可將不凝氣作脫硫處理[20]。

(4)火炬排放氣

火炬是緊急放空、工藝事故排放氣等排出廠界的最后一道處理程序,因此,它應(yīng)該具有足夠的處理能力和良好的使用性能。瓦斯火炬、酸性氣火炬應(yīng)分別建設(shè)。瓦斯氣盡可能脫硫,燃燒含硫化物瓦斯氣或酸性氣、氣氨時(shí),火炬應(yīng)點(diǎn)大火,防止不完全燃燒造成惡臭污染[20,21]。

(5)堿渣中和過程排放氣

許多企業(yè)將堿渣中和產(chǎn)生的含硫化氫、有機(jī)硫和VOC的氣體高空排放,也有企業(yè)將該氣體送硫回收尾氣焚燒爐處理[22]。如果能夠通過吸收(或吸附)/解吸將該氣體納入酸性氣處理系統(tǒng),則比較理想;一種方法是用堿液吸收中和排放氣,廢堿液進(jìn)入酸性水汽提塔,分離出的硫化氫去硫回收裝置。

FRIPP開發(fā)的濕式氧化技術(shù),可以將汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣中的硫化鈉、硫醇鈉等氧化為硫酸鈉、二氧化碳和水等,避免了在隨后的中和過程產(chǎn)生含硫化氫等惡臭氣體[23]。在較高的溫度和壓力下,濕式氧化技術(shù)還可以有效脫除COD。

(6)液態(tài)烴、汽油氧化脫硫醇尾氣

為處理液態(tài)烴和汽油氧化脫硫醇尾氣,有的煉油廠建設(shè)了專用焚燒爐,有的采用吸收法處理[24],也有的將其輸送到硫磺回收尾氣焚燒爐焚燒處理。由于氧化脫硫醇尾氣含有大量的過?？諝?因此,其焚燒存在一定的安全問題,所以還是有不少煉油廠將其直接高空排放。FRIPP正在研究應(yīng)用蓄熱燃燒技術(shù)處理液態(tài)烴和汽油氧化脫硫醇尾氣。

(7)焦化冷焦水排放氣

目前,國(guó)內(nèi)許多煉油廠正在將冷焦水敞開式冷卻改為密閉式風(fēng)冷,也有設(shè)計(jì)院建議采用循環(huán)冷卻水作為取熱介質(zhì)。

3　結(jié)　語(yǔ)

我國(guó)現(xiàn)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)煉油廠惡臭污染物排放有嚴(yán)格限制;造成煉油廠惡臭污染的原因有設(shè)備和管閥件泄漏、儲(chǔ)罐揮發(fā)、污水集輸和處理系統(tǒng)散發(fā)氣、停工檢修過程散發(fā)氣、突發(fā)性事故排放氣、氧化瀝青焚燒爐煙氣、硫磺回收排放氣、火炬氣等;用于惡臭物監(jiān)測(cè)和分析的方法有三點(diǎn)比較式臭氣袋法、色譜法、分光廣度法和便攜式檢測(cè)儀(管)等;控制和治理煉油廠惡臭污染的方法有選用惡臭散發(fā)量小的生產(chǎn)工藝和設(shè)備、執(zhí)行惡臭散發(fā)量小的操作規(guī)程、制定相關(guān)的檢測(cè)和檢修制度、加強(qiáng)日常管理,以及采用吸附、吸收、冷凝、焚燒、催化、蓄熱燃燒、生物脫臭等治理方法。

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