持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)展
摘要：目前，持久性有機(jī)污染物（POPs）的研究已成為環(huán)境化學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。簡要?dú)v史上回顧了POPs污染事件，闡述了POPs的主要特征、來源、對(duì)生態(tài)環(huán)境及生物體的危害以及檢測技術(shù)，并對(duì)POPs的防治對(duì)策的可行性進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：持久性有機(jī)污染物 生物鏈 生物放大 多氯代二苯并二惡英/呋喃 多氯聯(lián)苯
持久性有機(jī)污染物（POPs）是一類能在環(huán)境介質(zhì)——包括大氣、水、土壤、沉積物及生物體——中長期存在、遠(yuǎn)距離遷移、具有高脂溶性、半揮發(fā)性、易通過食物鏈（網(wǎng)）富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康具有嚴(yán)重危害的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。盡管，對(duì)于給定介質(zhì)，具有多長的半衰期才能稱為具有“持久性”的問題沒有統(tǒng)一的意見，但POPs物質(zhì)在大氣中的半衰期可達(dá)到數(shù)天，而在土壤或沉積物中則可達(dá)到幾年甚至幾十年[1]。自從《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》簽訂后，關(guān)于POPs的研究更加成為全球性的研究熱點(diǎn)[2]。
1 POPs問題回顧
第二次世界大戰(zhàn)以后，有機(jī)化學(xué)品進(jìn)入廣泛應(yīng)用階段。殺蟲劑、除草劑、塑料等的大量生產(chǎn)，給人們的生產(chǎn)和生活帶來了巨大的變化，但同時(shí)，也埋下了巨大的隱患。1962年，Rachel Carson發(fā)表了《寂靜的春天》，描寫了由于少量農(nóng)藥的使用使得鳥類種群大量下降的事實(shí)，為有機(jī)化學(xué)品的使用敲響了警鐘。20世紀(jì)70年代和80年代，關(guān)于有機(jī)氯農(nóng)藥如DDT和一些有機(jī)化學(xué)品如多氯聯(lián)苯（PCBs）在環(huán)境中的積累，遷移及其對(duì)生物的影響有文獻(xiàn)[3～10]報(bào)道。
20世紀(jì)90年代初，某些具有環(huán)境持久性的化學(xué)物質(zhì)對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)及人類健康的影響日益引起人們的關(guān)注，尤其是可引起生殖障礙和干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、農(nóng)藥（毒殺芬、氯丹等）、重金屬（Pb、Hg、Cd）及鄰苯二甲酸鹽。這些化合物多數(shù)都具有相似的理化性質(zhì)：具有半揮發(fā)性，蒸氣壓一般為0.1～1.0×10-5 Pa，難降解，具有高度親脂性，一旦進(jìn)入生物圈，可以持續(xù)很長時(shí)間，因此被稱為POPs[11]。
1995年5月，召開的聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)理事會(huì)通過了關(guān)于P0Ps的18/32號(hào)決議，強(qiáng)調(diào)了減少或消除P0Ps的必要性。會(huì)上提出的首批12種受控制P0Ps包括艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈（mirex）、毒殺芬（toxaphene）等8種殺蟲劑，以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二惡英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。會(huì)議將POPs定義為，所謂POPs是一組具有毒性、持久性、易于在生物體內(nèi)聚集和進(jìn)行長距離遷移和沉積、對(duì)源頭附近或遠(yuǎn)處的環(huán)境和人體產(chǎn)生損害的有機(jī)化合物。這次會(huì)議之后，POPs概念正式得到國際社會(huì)的認(rèn)可。
自20世紀(jì)90年代以來，POPs成為國際關(guān)注和研究熱點(diǎn)和焦點(diǎn)，開展了一系列國際性研究和行動(dòng)，如1995年11月，UNEP召開的“保護(hù)海洋環(huán)境不受陸地活動(dòng)的影響的全球行動(dòng)計(jì)劃”會(huì)議，強(qiáng)調(diào)對(duì)POPs采取行動(dòng)的必要性，鼓勵(lì)各國積極參與實(shí)施18/32號(hào)決議。1996年6月，化學(xué)品安全國際論壇(IFCS)得出結(jié)論：已有充分證據(jù)表明需要采取國際行動(dòng)，包括起草一項(xiàng)全球性法律文書以減少12種POPs的排放對(duì)人體健康和環(huán)境的危害。1997年2月，UNEP19屆理事會(huì)通過了GC19/13號(hào)決議，對(duì)IFCS的結(jié)論和建議表示贊同。2001年2月，UNEP通過了GC21/4號(hào)決議，要求各國政府盡快結(jié)束對(duì)POPs公約的協(xié)商，在2001年5月的南非會(huì)議上簽署公約。此外，一些地區(qū)性的組織，也針對(duì)POPs物質(zhì)采取相應(yīng)的控制行動(dòng)，簽訂了一些公約，如歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)(UNECE)關(guān)于空氣污染的長距離遷移(LRTAP)公約、北美環(huán)境合作協(xié)定、極地地區(qū)環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略、地中海盆地環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的巴塞羅納決議。
2001年5月23日，包括中國在內(nèi)的90個(gè)國家的環(huán)境部長或高級(jí)官員在瑞典斯德哥爾摩代表各自政府簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，從而正式啟動(dòng)了人類向POPs宣戰(zhàn)的進(jìn)程。目前，已有151個(gè)國家簽署了此公約，其中，124個(gè)國家批準(zhǔn)。
2 POPs主要特征及來源
與其他環(huán)境污染物質(zhì)相比，POPs具有以下主要特征：（1）持久性。POPs一般具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中很難被降解，在大氣、水、土壤、沉積物及生物體等環(huán)境介質(zhì)中可以長期存在，半衰期可達(dá)幾年甚至幾十年；（2）親脂性。POPs是典型的憎水、親脂性物質(zhì)，具有高的辛醇——水分配系數(shù)。在水和土壤系統(tǒng)中，它們會(huì)避開水相，轉(zhuǎn)移到固相，尤其是有機(jī)質(zhì)中。并且，它們會(huì)進(jìn)入生物體的脂質(zhì)中并通過生物鏈的富集作用，在高級(jí)捕食者或消費(fèi)者中成千上萬倍的積累，即產(chǎn)生所謂的生物放大（biomagnification）效應(yīng)；（3）半揮發(fā)性和遠(yuǎn)距離傳輸性。POPs可以從土壤、水體、植被中揮發(fā)出來以蒸氣形式進(jìn)入大氣或被吸附于大氣顆粒物上，由于其在大氣中很難降解，因此通過長距離遷移后，仍會(huì)以原化合物形態(tài)沉積下來。揮發(fā)——沉積作用經(jīng)多次循環(huán)，POPs可在距其產(chǎn)生地很遠(yuǎn)之處積累。在遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)，甚至南極、北極的水體、沉積物及生物體中都發(fā)現(xiàn)了POPs的存在[12-15]，POPs問題已成為全球問題。關(guān)于POPs的遷移理論，目前比較流行的是所謂的“螞蚱跳效應(yīng)”（the grasshopper effect）[16]。近年來，有關(guān)POPs物質(zhì)在全球遷移的研究指出，POPs有從溫暖地帶向寒冷地帶遷移的趨勢，在不同經(jīng)緯度的地區(qū)“分配”，稱為“全球分配”和“冷濃縮”現(xiàn)象[17]，由此，兩極地區(qū)可能成為POPs的最終聚集區(qū)。（4）毒性。POPs具有致癌性、神經(jīng)毒性、生殖毒性及內(nèi)分泌干擾性，對(duì)生物體的健康構(gòu)成嚴(yán)重危害。
總的來說，POPs的來源非常廣泛。對(duì)于農(nóng)用化學(xué)品，其來源比較明確，即在作物和土壤中的施用。然而，數(shù)據(jù)表明，進(jìn)入環(huán)境中的農(nóng)用POPs的總量及區(qū)域、全球范圍內(nèi)農(nóng)用POPs的類型卻具有高度的不確定性，難以掌握[18]。其他POPs大多是為各種目的而人工合成的。例如，PCBs于1929年在美國合成，由于其良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性、惰性及介電特性，常被用作增塑劑潤滑劑和電解液，工業(yè)上廣泛用于絕緣油、液壓油、熱載體等。PCDD/Fs的來源比較復(fù)雜，此類物質(zhì)不是人們?yōu)榱四撤N目的而特意合成的，而是伴隨其他一些生產(chǎn)過程而產(chǎn)生的，如城市或醫(yī)療廢物的焚燒、金屬冶煉、含氯化合物的合成、熱處理過程、氯漂白造紙等，此外，在森林火災(zāi)、秸稈、污泥的焚燒等過程中也有PCDD/Fs產(chǎn)生。
3 POPs的危害
POPs在大氣、水體、沉積物、土壤中廣泛存在，無論是低緯度地區(qū)還是極地地區(qū)都已被檢測到。KOUIMTZIS等[19]發(fā)現(xiàn)在希臘北部，每天沉積到達(dá)地面的大氣顆粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分別為0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地區(qū)和半農(nóng)業(yè)地區(qū)的顆粒物中PCBs分別為242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等[20]的研究表明，香港維多利亞港的工業(yè)區(qū)造成了維多利亞港及海岸線的沉積物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染較大。BAKOGLU等[21]的研究表明，土耳其Kocaeli地區(qū)的表層土壤中，PCDD/Fs的幾何平均值為0.76 pg/kg，與世界上其他城市地區(qū)的水平相當(dāng)。
POPs的毒理學(xué)效應(yīng)主要包括對(duì)生物體的“三致”效應(yīng)，及對(duì)生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)計(jì)神經(jīng)傳導(dǎo)系統(tǒng)的損害等。如多種有機(jī)氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑劑的鄰苯二甲酸甲酯可對(duì)人的內(nèi)分泌及生殖系統(tǒng)造成損害。由于POPs可以在生物鏈中積累并產(chǎn)生“生物放大”效應(yīng)，因此，對(duì)于POPs的危害研究一般集中在包括人在內(nèi)的在食物鏈中處于高等地位的消費(fèi)者。目前，關(guān)于POPs在生物體中的積累及其影響以鳥類和海洋生物的研究居多。
有機(jī)氯殺蟲劑DDE（DDT的一種代謝產(chǎn)物）可影響鳥類蛋殼的厚度，LUNDHOLM[22，23]研究了DDE及類似物質(zhì)對(duì)蛋殼厚度的作用，認(rèn)為DDE對(duì)鈣調(diào)蛋白（calmodulin）的阻礙效應(yīng)是蛋殼變薄的重要因素。BRUNSTR?M等[24]的研究表明，北極一些動(dòng)物，如北極熊、北極狐、灰綠鷗等體內(nèi)的PCBs濃度超過最低可見負(fù)面影響水平（LOAEL），其生殖系統(tǒng)可能遭到了破壞。BARD[25]研究發(fā)現(xiàn)，北極地區(qū)POPs被處于食物鏈底部的浮游生物吸附，然后通過生物捕食作用在生物鏈中放大，導(dǎo)致高級(jí)肉食動(dòng)物如海豹、鯨和北極熊體內(nèi)的POPs濃度很高。而北極地區(qū)的人以海洋哺乳動(dòng)物為食，從而受到POPs的嚴(yán)重威脅。另據(jù)報(bào)道，農(nóng)藥阿特拉津在低于US EPA飲用水標(biāo)準(zhǔn)（3 ng/L）的三十分之一暴露劑量下，可導(dǎo)致非洲爪蛙的性別改變[26]。還有報(bào)道表明，PCBs、毒殺芬等化合物可能還具有生物體的類雌激素的作用，能干擾環(huán)境生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，甚至使雄性動(dòng)物雌性化[27]。母乳中存在POPs可能會(huì)威脅到嬰兒的健康，對(duì)嬰兒的智力發(fā)育造成不良影響。SHIN等對(duì)韓國婦女的抽樣研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相應(yīng)含量計(jì)算，婦女體內(nèi)的PCDD/Fs和PCBs總負(fù)荷達(dá)268～622 ngTEQ，1周歲嬰兒日估計(jì)攝入量為85 pg/kg[28]。
4 POPs檢測方法及防治對(duì)策
環(huán)境樣品中的POPs與其他污染物質(zhì)相比，一般濃度較低，如POPs中備受關(guān)注的PCDD/Fs，其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度通常為pg～fg的數(shù)量級(jí)。目前，對(duì)PCDD/Fs的檢測技術(shù)主要有化學(xué)分析法和生物檢測法兩大類；瘜W(xué)分析法主要應(yīng)用高分辨率氣相色譜/高分辨率質(zhì)譜（HRGC/HRMS）檢測技術(shù)，檢測限可達(dá)到fg級(jí)，滿足環(huán)境樣品中超痕量PCDD/Fs的檢測需要，可檢測出PCDD/Fs的各種組分。這種檢測技術(shù)又可細(xì)分為內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和同位素稀釋法。與內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法相比，同位素稀釋法可消除因內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的響應(yīng)不同所帶來的誤差，但對(duì)分離提純過程要求苛刻。生物檢測法包括EROD酶活力誘導(dǎo)法、EIA酶免疫法、Ah受體法以及生物芯片法等。與化學(xué)分析法相比，生物檢測法具有耗時(shí)短、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但一般只能給出分析樣品中PCDD/Fs各組分的總量，無法分離出各個(gè)組分的含量，定量分析不如化學(xué)分析法，穩(wěn)定性、可靠性也有待提高。
POPs在環(huán)境中的量雖不是很大，但由于其自身性質(zhì)的特殊性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的潛在威脅是巨大的。世界各國科學(xué)家對(duì)POPs都給予了極大關(guān)注并已做了大量的工作，但由于POPs種類繁多，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化極為復(fù)雜，加上研究方法，分析儀器分辨率水平的限制，目前的研究還有待于進(jìn)一步加深。在研究、防治POPs方面可從以下幾方面著手：
（1）全面禁止國際公約列出的POPs的生產(chǎn)和使用，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的替代品，對(duì)可能產(chǎn)生POPs的生產(chǎn)工藝如氯漂白造紙、含氯有機(jī)化合物的合成進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)垃圾焚燒過程嚴(yán)格管理。
（2）對(duì)POPs的來源繼續(xù)進(jìn)行深入調(diào)查、研究其產(chǎn)生機(jī)制，深入研究POPs理化結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，建立相應(yīng)模型，豐富POPs理化結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫。
（3）進(jìn)一步研究POPs在空氣界面上的交換，對(duì)其在全球的遷移規(guī)律進(jìn)行更詳細(xì)的調(diào)查，建立全球范圍POPs詳細(xì)清單，實(shí)時(shí)檢測POPs的濃度，不斷更新和豐富POPs數(shù)據(jù)庫。
（4）研究POPs在土壤、沉積物及地下水中的形態(tài)和特性及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，將污染修復(fù)技術(shù)實(shí)用化，對(duì)已受污染的地區(qū)進(jìn)行及時(shí)治理。
（5）研究POPs在生物鏈中的積累、放大及代謝，從毒理學(xué)層面進(jìn)一步探索POPs對(duì)生物體的有害作用及機(jī)制，建立良好的POPs預(yù)測模型。
（6）在研究現(xiàn)有POPs的同時(shí)，謹(jǐn)防新的POPs的危害，建立宏觀的防控機(jī)制。
（7）在方法學(xué)上進(jìn)行完善和創(chuàng)新，開發(fā)具有更高分辨率的分析儀器，提高POPs分析檢測的精度、效率及可靠性，降低成本。
參考文獻(xiàn)（略）
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