摘要:氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，是治理大氣污染的一大難題。本文介紹了氮氧化物的來源、危害以及治理氮氧化物的主要方法，并提出了控制氮氧化物排放量的防治對策。

關(guān)鍵詞:氮氧化物；污染；治理

氮氧化物（NOx）主要包括N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅等化合物，是主要的大氣污染物，全世界每年排放到大氣的NOx總量達(dá)5000萬t[1]，而且還在持續(xù)增長。因此研究治理NOx是全球環(huán)保領(lǐng)域的主要內(nèi)容之一。

1 　NOx的來源及危害

NOx的產(chǎn)生有兩種途徑：一是自然產(chǎn)生，二是人為產(chǎn)生。自然產(chǎn)生來源有閃電、大氣中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然選擇達(dá)到生態(tài)平衡，故對大氣沒有很大的污染。人為產(chǎn)生的NOx主要有三個(gè)來源，第一是燃料燃燒過程中產(chǎn)生；第二是各種機(jī)動車排放的尾氣；第三是工業(yè)生產(chǎn)過程中排放，化學(xué)工業(yè)中如硝酸、各種硝化過程（如電鍍）等生產(chǎn)過程都排放出NOx。人為產(chǎn)生的NOx因分布較集中，與人類活動關(guān)系密切，所以危害較大。

氮氧化物（NOx）對環(huán)境和人體危害主要有以下幾方面：（1）NOx對人體的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影響呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；（2）NOx是形成酸雨、酸霧的主要污染物；（3）NOx與碳?xì)浠衔锟尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧；（4）NOx參與臭氧層的破壞。

2　 NOx的主要治理方法

2.1 催化還原法　
　
催化還原法是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為無害的氮?dú)夂秃推渌缓慕M分。凈化過程中，根據(jù)還原劑是否與氣體中的氧氣發(fā)生反應(yīng)分為選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法。

2.1.1 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種脫硝技術(shù)，可應(yīng)用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐等，理想狀態(tài)下，可使NOx的脫除率達(dá)90%以上，但實(shí)際上由于氨量的控制誤差而造成的二次污染等原因使得通常僅能達(dá)到65%~80%的凈化效果。由于此法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應(yīng)用于固定源NOx 治理的技術(shù)[2]。

此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)夂退魵?。反?yīng)如下：

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O

SCR技術(shù)雖然已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，且有一些優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)溫度較低，壽命長等。但也存在明顯的缺點(diǎn)，即：①由于使用了腐蝕性很強(qiáng)的液氨或氨水，對管路設(shè)備的要求高，造價(jià)昂貴；②由于NH3的計(jì)量控制加入量會出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染；③易泄漏，操作及存儲困難，且易于形成(NH₄)₂SO₄；④只適用于固定污染源的凈化，難以解決如汽車發(fā)動機(jī)等移動源產(chǎn)生的NOx脫除問題。

2.1.2 選擇性非催化還原法

選擇性非催化還原法（Selective non-Catalytic Reduction，SNCR）是向煙氣中噴氨或尿素等含有NH₃基的還原劑，在高溫（900℃~1100℃）和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應(yīng)，把NOx還原成N2和H₂O。在選擇性非催化還原反應(yīng)中，部分還原劑將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。

SNCR工藝的主要反應(yīng)如下：

氨作為還原劑時(shí)：6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

目前的趨勢是尿素代替NH3作為還原劑，使得操作系統(tǒng)更加安全可靠，而不必?fù)?dān)心因NH3的泄漏而造成新的污染。尿素[(NH4)CO]作為還原劑時(shí)：

(NH₄)CO → 2NH₂ + 2CO

NH₂ + NO → N₂ + H₂O

CO + NO → N₂ + CO₂

在SCNR法還原NOx的過程中，由于煙氣中的O2濃度一般比NOx濃度高，不但耗去大量的還原性氣體，而且反應(yīng)熱還使催化劑床溫急劇升高；采用不同燃料氣作為還原劑，要求的預(yù)熱溫度也不同；實(shí)際運(yùn)行時(shí)脫氮效率也較低。

2.2 液體吸收法

液體吸收法是用水或酸、堿、鹽的水溶液來吸收廢氣中的氮氧化物，使廢氣得以凈化的方法。按吸收劑的種類可分為水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化—吸收法及液相絡(luò)合法等。

由于吸收劑種類較多，適應(yīng)性強(qiáng)，可因地制宜，綜合利用，因此吸收法為中小型企業(yè)廣泛使用。液體吸收方法的主要問題是：首先，它不能用于機(jī)動車尾氣治理；其次是吸收液的再生或處置問題。

2.3 固體吸附法

固體吸附法是一種采用吸附劑吸附氮氧化物以防其污染的方法，目前常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。

2.3.1 分子篩吸附法

常用作吸附劑的分子篩有氫型絲光沸石、氫型皂沸石等。以氫型絲光沸石Na2Al2 Si10O24·7H2O為例，該物質(zhì)對NOx有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠?qū)O氧化為NO2加以吸附。

利用分子篩作吸附劑來凈化氮氧化物是吸附法中最有前途的一種方法，國外已有工業(yè)裝置用于處理硝酸尾氣，可將NOx濃度由（1500~3000）×10^-6降低到了50×10^-6，回收的硝酸量可達(dá)工廠生產(chǎn)量的2.5%。

2.3.2 活性炭吸附法

此法對NOx的吸附過程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOx有還原作用，反應(yīng)式如下：

C + 2NO →N2 + CO₂

2C + 2NO₂ →2CO₂ + N₂

活性炭對低濃度NOx有很高的吸附能力，其吸附量超過分子篩和硅膠。但缺點(diǎn)在于對NOx的吸附容量小且解吸再生麻煩，活性炭在300℃以上有自燃的可能，處理不當(dāng)又會造成二次污染，故實(shí)際應(yīng)用有困難。

2.3.3 硅膠吸附法

以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經(jīng)過加熱可解吸附。當(dāng)NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%～1.5%時(shí)，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時(shí)，就不宜用此方法，因?yàn)楣腆w雜質(zhì)會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。

2.4 組合技術(shù)

Fu和Diwekar介紹了臭氧氧化加堿液吸收同時(shí)脫硫、脫氮的方法，在較低溫度下(50 ~160℃)，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧能將一氧化氮和二氧化硫氧化為N2O5和SO3，而N2O5和SO3易被水或堿液吸收脫除，NOx排放量可以降低到2ppm以下。同時(shí)，臭氧也能減少CO排放量。Chang等人介紹了等離子體加溶液吸收的方法，先用等離子體將NO 轉(zhuǎn)化為NO2，再用硫化鈉溶液或亞硫酸鈉溶液吸收，可同時(shí)除去尾氣中的氮和硫。

2.5 生化處理技術(shù)

目前國內(nèi)外關(guān)于生化法處理氮氧化物的研究，主要是針對NO廢氣的處理。
關(guān)于NO的處理分為反硝化處理和硝化處理二類。

2.5.1 反硝化處理NO

反硝化作用是利用厭氧性微生物在厭氧條件下分解NO的一種處理方法。它有兩條處理途徑；①異化反硝化作用，即NO3- →NO2- →NO→N2O→N2；②同化反硝化作用，使NO3-最終轉(zhuǎn)化為菌體的一部分。生物法凈化NO主要是利用反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用。該系統(tǒng)存在的缺點(diǎn)是要求額外提供微生物生長所需要的基質(zhì)。

2.5.2 硝化處理NO

在硝化細(xì)菌的作用和有氧條件下, 將氨氮氧化成硝酸鹽氮，然后再通過反硝化過程將硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成N2的處理過程就是硝化處理NO的過程。硝化過程分為兩個(gè)階段：第一階段由亞硝化菌( Nitrosomonas) 將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，亞硝化菌包括亞硝酸鹽單胞菌屬和亞硝酸鹽球菌屬；第二階段由硝化菌( Nitrobactcr ) 將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，硝化菌包括硝酸鹽桿菌屬、螺旋菌屬和球菌屬。

Davidova[3]等人研究了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生物濾床內(nèi)NO的生物氧化作用。該生物濾床是用多孔玻璃環(huán)作填料，噴淋液采用NH4Cl和Na2HPO4等無機(jī)礦物質(zhì)營養(yǎng)緩沖液。當(dāng)空床停留時(shí)間為12min，進(jìn)氣NO濃度為80ppm時(shí)，NO去除率達(dá)70%，NO的去除量與NO濃度成線性關(guān)系，而NO去除率取決于氣體通過反應(yīng)器的空床停留時(shí)間，并對NO硝化導(dǎo)致的pH值的變化很敏感。為使此方法成為經(jīng)濟(jì)的工業(yè)NO廢氣的控制方法，尚需提高在較短的停留時(shí)間下的NO去除能力，去除一定量的NO所需的化學(xué)藥劑量仍需實(shí)驗(yàn)。

生化法處理氮氧化物廢氣技術(shù)只是近10多年才逐步發(fā)展起來的，目前研究的只是強(qiáng)化和優(yōu)化該過程，主要是從強(qiáng)化傳質(zhì)和控制有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的條件兩方面著手：憑借細(xì)胞固定化技術(shù)，可提高單位體積內(nèi)微生物濃度；通過對溫度、pH等環(huán)境因素的控制，使微生物處于最佳生長狀態(tài)，提高其對NOx的凈化率等等。隨著研究的不斷深入，該技術(shù)將會從各方面得到全面的發(fā)展。

3　防治對策

3.1 固定源NOx的防治

合理布局工業(yè)，改革能源結(jié)構(gòu)，采用清潔能源，改進(jìn)燃燒技術(shù)和燃燒裝置，提高燃燒效率從而降低NOx的排放量。對于工業(yè)生產(chǎn)過程中的排放源，應(yīng)該從全過程控制的要求出發(fā)，推行清潔生產(chǎn)制度，搞好末端治理。

3.2 流動源NOx的防治

隨著我國機(jī)動車擁有量的快速增加，汽車尾氣中NOx的排放量也日益提高，對于機(jī)動車的排污管理勢在必行，首先是加強(qiáng)城市的道路建設(shè)和交通管理，利用交通管理系統(tǒng)及信號系統(tǒng)保證交通暢通，對有些車輛可以規(guī)定其行駛路線；其次是積極促進(jìn)排污量小、環(huán)保型汽車的普及和推廣；最后就是大力發(fā)展公共交通事業(yè)，這將對城市的空氣質(zhì)量起到積極的作用。

4　結(jié)語

對氮氧化物的控制措施是否得當(dāng)將對我國未來的經(jīng)濟(jì)、政治、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用，隨著人們對環(huán)境污染治理的重視和一些高新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，必然會有更多的新技術(shù)應(yīng)用到NOx的治理工作中，高效、低投入、資源化、無二次污染的NOx防治技術(shù)將成為未來研究的主流，也將為我國氮氧化物的治理提供更多經(jīng)濟(jì)、有效可行的技術(shù)方法。

參考文獻(xiàn)
[1] 韓才元,徐明厚.煤粉燃燒[M].北京:科學(xué)出版社,2001.
[2] 蘇亞欣,毛玉如,徐璋.燃煤氮氧化物排放控制技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.
[3] Davidova , Y. B. , Schroeder , E. D. , Chang , D. P. Y.Biofiltration of nitricoxide.
In Proceedings of the 90th Annual Meeting and Exhibition of A &WMA, Toronto ,
Ontario , Canada , June 8 –13, 1997.

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