摘要:污泥中含有的重金屬是污泥處置及其資源化利用中的主要限制因素,從污泥的土地利用、焚燒及制作建材三方面,論述了污泥中重金屬的遷移規(guī)律及其影響因素,評(píng)價(jià)了上述3種污泥處置方法的安全性,提出了污泥資源化利用中需注意的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:污泥處置;　污泥資源化;　重金屬

重金屬是污泥中的主要污染物,具有較大毒性并能通過(guò)食物鏈傳遞和累積,因此研究污泥經(jīng)不同方法處理后所含重金屬的遷移規(guī)律,有助于了解污泥中重金屬的擴(kuò)散范圍和強(qiáng)度。此外,從重金屬的污染角度來(lái)評(píng)價(jià)不同污泥處理方法的環(huán)境影響及可行性,可為污泥處理與處置相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供依據(jù)。

1　污泥土地利用中重金屬的遷移

1·1　在土壤中的垂直分布污泥施用于土地后,重金屬元素基本停留在土壤的表面耕層,在下層土壤中的濃度很低。Zn元素幾乎全部聚集在0~20cm 的耕層中,但活性Zn向下遷移的影響范圍最大可達(dá)60cm。Barry等[1]發(fā)現(xiàn)森林土壤中Cd、Ni、Cu主要停留在10~15cm的深處,而As在 30cm處的吸附濃度最大。付華等[2] 監(jiān)測(cè)了污泥施用于新疆大葉苜蓿草地后一年半內(nèi)土層中Zn、Cu、Ni、Pb、As、Hg的含量,未發(fā)現(xiàn)重金屬元素向20cm以下的土壤遷移。Udom等 [3]測(cè)定了尼日利亞?wèn)|南部經(jīng)40年處置污泥的熱帶土壤的重金屬分布,發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Cd、Pb在土層中的含量最大值出現(xiàn)在15~35cm的深度,而在 55cm深度以下的土層中其含量則急劇減少。

1·2　重金屬的浸出性在降水過(guò)程中,污泥和土壤中會(huì)有一定比例的重金屬進(jìn)入地表徑流和地下滲流中隨水流遷移。試驗(yàn)顯示,徑流和滲流中重金屬的含量占污泥和土壤中初始含量的比例很小。陳紹偉等[4]將自來(lái)水廠(chǎng)污泥與水混合攪拌后測(cè)定濾液中的重金屬含量,得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分別為1.1%、 1.8%、2.0%、2.7%、84.9%;秦峰等[5]對(duì)疏浚污泥進(jìn)行相似研究得出Cr、Ni、Cu、Pb、Cd的浸出含量分別為1.0%、1.2%、 7.5%、5.6%、59.4%。與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的限值相比,污泥中重金屬的浸出濃度不會(huì)對(duì)水環(huán)境造成沖擊。

1·3　農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收不同農(nóng)作物對(duì)不同重金屬元素的吸收特性有很大的差別,其中Zn是最容易被農(nóng)作物吸收的重金屬元素,Cu、Cd次之,其他元素則不易被吸收。同一種作物不同部位積聚重金屬的含量也不相同,水稻吸收的重金屬在根部積累最多,莖葉次之, 而在稻米中殘留的重金屬量只占污泥帶入農(nóng)田總量的0.3%[6]。一般來(lái)說(shuō),大多數(shù)作物各部位對(duì)重金屬的富集量存在如下規(guī)律:根>莖(葉)> 果實(shí)。因此,污泥不宜施用于種植葉菜類(lèi)的菜地,同時(shí)施用量也需要嚴(yán)格控制。

1·4　影響因素污泥施用于土地后,重金屬在土壤和植物中的遷移能力本質(zhì)上是由污泥和土壤中重金屬的存在形態(tài)決定的。其中可交換態(tài)重金屬的遷移能力最強(qiáng), 其比例越高,污泥土地利用對(duì)環(huán)境的威脅就越大。重金屬的形態(tài)一方面由污泥處理過(guò)程決定,另一方面也會(huì)受到環(huán)境pH值和有機(jī)物含量的影響而發(fā)生不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)化。經(jīng)過(guò)高度礦化和穩(wěn)定化處理的污泥,其中的重金屬主要以難遷移的氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在;而未經(jīng)穩(wěn)定化處理的污泥中可遷移的重金屬比例較高,不宜作為肥料用于農(nóng)田。土壤中可浸提態(tài)重金屬含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān),pH值越低,重金屬的可浸提態(tài)含量越高。溫琰茂等[7]發(fā)現(xiàn),pH值升高后土壤中Ni、Zn的有效態(tài)含量明顯減少,植株對(duì)Ni、Zn、Cd的吸收程度也大幅度降低。土壤中的有機(jī)物通過(guò)與重金屬的配位反應(yīng),降低了重金屬元素的正電性,減弱了土壤對(duì)重金屬的固定,可促進(jìn)重金屬的移動(dòng)。其中有機(jī)物與Cu、Ni 的配位能力較強(qiáng),而與Zn的配位能力較弱[8]。

2　污泥焚燒中重金屬的遷移

2·1　在氣、固兩相中的分配污泥經(jīng)過(guò)焚燒后產(chǎn)生氣相和固相兩類(lèi)產(chǎn)物,其中氣相產(chǎn)物是指由過(guò)量的空氣與氣態(tài)燃燒產(chǎn)物構(gòu)成的煙氣,固相產(chǎn)物是指不可燃的灰渣與收集的飛灰。在焚燒過(guò)程中,污泥所含的重金屬元素也在氣、固兩相中得到了重新分配。研究表明[9~11],污泥焚燒過(guò)程中絕大多數(shù)重金屬都富集在灰渣和飛灰中,在煙氣中的含量很少,僅發(fā)現(xiàn)Cd分布于煙氣中。重金屬在氣、固兩相中的含量主要受重金屬種類(lèi)、燃燒工況、燃料物性等因素的影響。由于物理、化學(xué)性質(zhì)的差異,不同的重金屬元素在污泥焚燒過(guò)程中的遷移表現(xiàn)各不相同[9~11]。沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)的元素在高溫下更易從固相中脫離,從而在氣相中分布較多,如Cd、Pb、Hg等;而Cr、Ni、Zn、Cu等則主要保留在固相顆粒中,在氣相中的含量很低。重金屬元素在燃料中的存在方式也影響了其在不同燃燒產(chǎn)物中的富集傾向,由于氧化物相對(duì)較難氣化,因此 Cr等親氧元素在灰渣中具有較高的富集程度,As等親硫元素則在飛灰中具有較高的富集程度。燃燒工況包括焚燒溫度、升溫速率、停留時(shí)間等參數(shù)。焚燒溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng),越有利于重金屬向氣態(tài)轉(zhuǎn)化。李?lèi)?ài)民等[11]發(fā)現(xiàn),焚燒溫度在500 ~800℃時(shí),Zn、Cu、Ni、Pb、Cr、Cd在底灰中的殘留率都隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì);升溫速率為10~ 25℃/min時(shí),6種金屬元素在底灰中的殘留率都隨著升溫速率的升高而有所增加;停留時(shí)間從1min 增至4min時(shí),6種元素在底灰中的殘留率均隨著時(shí)間的增加而下降。Corella等[9]也認(rèn)為大部分重金屬都保留在固相顆粒中是由于缺乏足夠的停留時(shí)間所致。焚燒的床型對(duì)重金屬遷移的影響不明顯,在相同工況下采用流化床與固定床焚燒污泥,其重金屬的形態(tài)變化一致,反應(yīng)機(jī)理也基本相同。在焚燒溫度為 700℃、停留時(shí)間為4min的焚燒工況下,當(dāng)污泥含水率為55%~80%時(shí),Zn、Pb、 Cu在焚燒底灰中的含量隨污泥含水率的增加而降低;Cr、Ni的含量隨含水率的增加而增大;Cd的含量隨含水率的變化先增加后降低[11]。李潤(rùn)東等 [12]考察了添加劑對(duì)流化床焚燒污泥過(guò)程中重金屬固化率的影響,研究表明添加CaO降低了重金屬的固化率;添加NaCl導(dǎo)致除Ni外的大多數(shù)重金屬的固化率降低,說(shuō)明含氯量高的污泥在焚燒過(guò)程中重金屬更易向氣相遷移。

2·2　焚燒殘?jiān)闹亟饘俳鲂杂捎谥亟饘傧驓庀嗟霓D(zhuǎn)變量很小,大多數(shù)重金屬都富集在灰渣和飛灰等固相顆粒中,故焚燒后的殘?jiān)兄亟饘俸扛哂诜贌暗奈勰?但焚燒殘?jiān)兄亟饘俚母吆坎⒉灰欢▽?dǎo)致浸出液中的高濃度。Cenni等[13]在測(cè)定了煤與污泥混合焚燒后飛灰中Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb、Zn的浸提性后發(fā)現(xiàn),大多數(shù)情況下浸出液中重金屬的濃度都低于檢測(cè)限。Ozaki 等[14]發(fā)現(xiàn)在含As、Se、Cd、Pb、Hg、Cr(Ⅵ)的污泥焚燒灰渣的浸出液中,As、Se的濃度相對(duì)較高而Pb、 Hg、Cr(Ⅵ)則未檢出。Obrador等[15]認(rèn)為經(jīng)過(guò)180 ℃的熱處理后,重金屬與污泥中的基質(zhì)結(jié)合更牢固; 經(jīng)過(guò)300℃與400℃的熱處理后,重金屬都是以穩(wěn)定的形態(tài)存在。這說(shuō)明污泥焚燒改變了重金屬的存在形態(tài),削弱了重金屬的遷移能力,使焚燒殘?jiān)械闹亟饘俦任唇?jīng)熱處理污泥中的重金屬更不易被浸提,為后續(xù)處置創(chuàng)造了有利條件。

3　污泥建材利用中重金屬的遷移

污泥中除了有機(jī)物質(zhì)外,還含有20%~30%的無(wú)機(jī)物,主要是Si、Al、Fe、Ca等,與許多建筑材料常用的原料相近,可以分別利用污泥中的有機(jī)成分與無(wú)機(jī)成分制造磚、水泥、陶粒、生化纖維板等建筑材料,以污泥為原料制造的建材其技術(shù)性能可達(dá)到相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在應(yīng)用污泥制造建材的過(guò)程中,污泥所含有的重金屬進(jìn)入建材產(chǎn)品中的比例、在產(chǎn)品中的存在形式及遷移擴(kuò)散特性是污泥制建筑材料安全性評(píng)價(jià)及其應(yīng)用范圍限制的重要依據(jù)。

3·1　建材產(chǎn)品的重金屬浸出性

Karius等[16]對(duì)由港口淤泥制成的磚和普通商品磚進(jìn)行了重金屬浸出試驗(yàn),結(jié)果表明,一般情況下污泥制磚的重金屬浸提性比普通商品磚的高。因此,液相浸出是污泥制造建材產(chǎn)品在使用過(guò)程中可能發(fā)生重金屬遷移的重要途徑。污泥制造建材產(chǎn)品的重金屬浸出性與生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品物理性質(zhì)、使用環(huán)境等因素有關(guān)。龍軍等[17]將電鍍污泥與粘土按一定比例混合制成紅磚和青磚,發(fā)現(xiàn)紅磚磚樣的Cr6+浸出濃度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)高,而青磚磚樣卻無(wú)Cr6+浸出濃度檢出,認(rèn)為這是由于燒制紅磚過(guò)程中發(fā)生了Cr3+向Cr6+轉(zhuǎn)化的緣故。Karius等[16]認(rèn)為在1050℃下對(duì)污泥的熱處理可以固定大多數(shù)的重金屬,但Cr、 V、As、Mo經(jīng)熱處理后變得更易遷移。建材產(chǎn)品的粒徑越小,重金屬的浸出性就越大。這是由于小粒徑產(chǎn)品的比表面積增大所致。因此, 污泥制作建材的粉末、破損或脫落都會(huì)提高其中重金屬的浸出性,增加環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。使用環(huán)境中對(duì)重金屬浸出最重要的影響因素是pH值。研究表明,重金屬的浸出性在酸性情況下增大,在中性和堿性情況下則保持較低水平。

3·2　建材生產(chǎn)過(guò)程中的重金屬遷移

污泥建材利用中重金屬的遷移包括:①污泥作為原料在建材生產(chǎn)過(guò)程中所含重金屬的遷移;②污泥制作建材產(chǎn)品在使用過(guò)程中所含重金屬的遷移。目前的研究往往側(cè)重于后者而忽略了前者,至今未見(jiàn)關(guān)于前者的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。在以污泥為原料生產(chǎn)建材的過(guò)程中,污泥所含的重金屬可能會(huì)進(jìn)入主、副產(chǎn)品以及廢水、廢氣、廢渣中。由于重金屬的加入, 建材產(chǎn)品與“三廢”的環(huán)境安全性、處理處置方法以及勞動(dòng)保護(hù)措施可能都需要做相應(yīng)調(diào)整。這些都必須以針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中重金屬遷移規(guī)律的研究成果為基礎(chǔ),因此應(yīng)加強(qiáng)污泥制建材生產(chǎn)過(guò)程中重金屬遷移規(guī)律的研究,填補(bǔ)該領(lǐng)域空白。

4　結(jié)語(yǔ)

4·1　污泥土地利用污泥土地利用中重金屬的遷移范圍是有限的, 為了保證污泥土地利用的安全,必須遵循以下原則: ①　重視污泥土地利用的地域性差異,明確污泥組分、重金屬類(lèi)別、土壤性質(zhì)、作物種類(lèi)等各要素, 通過(guò)試驗(yàn)判斷污泥土地利用的安全性。重金屬含量高的污泥不能施于農(nóng)田,低pH值的土壤、種植葉菜類(lèi)蔬菜的農(nóng)田也都不宜采用污泥作為肥料。 ②　嚴(yán)格執(zhí)行《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》 (GB4284—84)和《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)中關(guān)于重金屬含量、污泥施用量、施用年限、土壤土質(zhì)、地下水水位、污泥處理情況的要求。 ③　堅(jiān)持對(duì)污泥土地利用區(qū)內(nèi)土壤、地下水和農(nóng)作物中重金屬含量的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。

4·2　污泥焚燒污泥經(jīng)過(guò)焚燒后,大多數(shù)重金屬元素都基本富集在灰渣和飛灰等固相顆粒中,只有Cd等少數(shù)揮發(fā)性強(qiáng)的元素在煙氣中具有較高的比例;高溫使重金屬以更穩(wěn)定的形態(tài)存在于殘?jiān)?焚燒殘?jiān)闹亟饘俳雎屎艿?。因?污泥焚燒應(yīng)加強(qiáng)以下工作: ①　重視焚燒裝置中煙氣凈化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、安裝與維護(hù),保證煙氣凈化系統(tǒng)的工作效率。凈化系統(tǒng)不僅要捕集飛灰,而且要具備去除氣態(tài)重金屬蒸氣的功能。 ②　采取合適的方法妥善處置焚燒殘?jiān)?保證其中富集重金屬的相態(tài)穩(wěn)定。 ③　繼續(xù)進(jìn)行不同焚燒工況下重金屬遷移規(guī)律的研究,確定安全焚燒的最佳工況。

4·3　污泥建材利用關(guān)于污泥建材應(yīng)用中重金屬遷移規(guī)律的研究目前還不充分。一方面,污泥制作建材的生產(chǎn)過(guò)程中重金屬的遷移研究還未見(jiàn)報(bào)道;另一方面,污泥制建材產(chǎn)品的重金屬浸出性研究也未涉及所有已開(kāi)發(fā)的材料,針對(duì)污泥制造水泥、陶粒、生化纖維板等產(chǎn)品中重金屬的遷移特性的研究還未有報(bào)道。該方面研究的欠缺使污泥制造的建材產(chǎn)品具有潛在的安全隱患。因此,污泥制造建材的應(yīng)用范圍應(yīng)嚴(yán)格限制,至少需要避開(kāi)敏感的環(huán)境。

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