摘 要：土壤重金屬污染問(wèn)題是環(huán)境和土壤科學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。對(duì)土壤重金屬污染物來(lái)源的鑒別是準(zhǔn)確、有效控制和治理污染源的前提。根據(jù)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤重金屬污染的相關(guān)研究報(bào)道，綜述了土壤中污染物的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通因子三大主要來(lái)源，重點(diǎn)闡述了目前解析土壤重金屬污染來(lái)源所運(yùn)用的化學(xué)形態(tài)研究、剖面分布、同位素示蹤、空間分析和多元統(tǒng)計(jì)等方法，并就存在的問(wèn)題和今后的研究重點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：土壤；重金屬；來(lái)源；解析

土壤是環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源。重金屬是指相對(duì)密度等于或大于5.0的金屬元素，如鐵（Fe）、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鈷(Co)等;砷(As)是一種準(zhǔn)金屬，但由于其化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬有相似之處，通常也歸并于重金屬的研究范疇內(nèi)。由于土壤中 Fe 和 Mn 含量較高，因而一般認(rèn)為它們不是土壤污染元素［1］，而有些微量元素則兼具營(yíng)養(yǎng)元素和污染物雙重屬性，如Cu、Zn等。在環(huán)境污染研究中特別關(guān)注的重金屬主要是生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬 As，還包括具有毒性的重金屬Cu、Zn等［2］。

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，含重金屬的污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，造成土壤中相應(yīng)重金屬元素的富集。土壤污染不但影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì)，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過(guò)食物鏈危害動(dòng)物和人類的生命和健康，也就是說(shuō)，土壤污染影響到整個(gè)人類生存環(huán)境的質(zhì)量［3］。在這樣的形勢(shì)下，土壤重金屬污染問(wèn)題成為環(huán)境和土壤學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。目前，關(guān)于土壤重金屬污染的現(xiàn)狀、治理與修復(fù)等方面已有大量文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述［4 5］，相對(duì)而言，對(duì)土壤重金屬污染來(lái)源的解析方法鮮見(jiàn)總結(jié)。事實(shí)上，對(duì)土壤重金屬污染的來(lái)源進(jìn)行正確解析是準(zhǔn)確和有效地進(jìn)行污染治理的前提，因而本文就這一問(wèn)題進(jìn)行了闡述。

1 土壤重金屬污染的來(lái)源

土壤中重金屬元素主要有自然來(lái)源和人為干擾輸入兩種途徑。在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過(guò)程對(duì)土壤重金屬含量的影響很大［2］。在各種人為因素中，則主要包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)和交通等來(lái)源引 起的土壤重金屬污染［6］。以下主要就受人為作用影響的土壤重金屬污染來(lái)源進(jìn)行介紹。

1.1 不同工礦企業(yè)對(duì)重金屬積累的影響

工業(yè)過(guò)程中廣泛使用重金屬元素，工礦企業(yè)將未經(jīng)嚴(yán)格處理的廢水直接排放，使得它們周圍的土壤容易富集高含量的有毒重金屬［7］。企業(yè)排放的煙塵、廢氣中也含有重金屬，并最終通過(guò)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤［8-9］。礦業(yè)和工業(yè)固體廢棄物在堆放或處理過(guò)程中，由于日曬、雨淋、水洗等，重金屬極易移動(dòng)，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤擴(kuò)散，固體廢棄物也可以通過(guò)風(fēng)的傳播而使污染范圍擴(kuò)大。

有報(bào)道［10］南京某合金廠周圍土壤中的Cr大大超過(guò)土壤背景值，Cr污染以工廠煙囪為中心，范圍達(dá)到1.5 km2。MESHALIKNA等［11］研究了俄羅斯一硫酸生產(chǎn)廠周圍土壤中元素的污染及其空間變異后發(fā)現(xiàn)，在距煙囪1～2 km外的土壤中仍能監(jiān)測(cè)到高含量的S、V和As。沈陽(yáng)冶煉廠冶煉 Zn 的過(guò)程中產(chǎn)生的礦渣主要含Zn和Cd，1971年開(kāi)始堆放在一個(gè)洼地場(chǎng)所，其浸入液中Zn、Cd含量分別達(dá)6.6×103 mg·L-1和7.5×103 mg·L-1，目前已擴(kuò)散到離堆放場(chǎng)700 m以外的范圍，重金屬污染物質(zhì)量濃度是以同心圓狀分布［12］。

1.2 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響下的土壤重金屬污染

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，尤其是近代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中含重金屬的化肥、有機(jī)肥、城市廢棄物和農(nóng)藥的不合理施用以及污水灌溉等，都可以導(dǎo)致土壤中重金屬的污染［2］。重金屬元素是肥料中報(bào)道最多的污染物質(zhì)，化肥中品位較差的過(guò)磷酸鈣和磷礦粉中含有微量的As、Cd重金屬元素［13］。與傳統(tǒng)的有機(jī)肥肥源相比，當(dāng)前有機(jī)肥肥源大多來(lái)源于集約化的養(yǎng)殖場(chǎng)，大多使用飼料添加劑。據(jù)報(bào)道，目前的飼料添加劑中常含有高含量的Cu和Zn［14］，這使得有機(jī)肥料中的Cu、Zn含量也明顯增加并隨著肥料施入農(nóng)田。許多農(nóng)用化學(xué)品如Cu制劑，含Hg、As的制劑使用后也會(huì)使土壤遭受污染。利用污水灌溉已成為農(nóng)業(yè)灌溉用水的重要組成部分，中國(guó)自上世紀(jì)60年代至今，污灌面積迅速擴(kuò)大，以北方旱作地區(qū)污灌最為普遍，約占全國(guó)污灌面積的90%以上，污灌導(dǎo)致土壤重金屬Hg、Cd、As、Cu等含量的增加［2］。

此外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的畜禽養(yǎng)殖業(yè)也是一個(gè)不可忽視的重要方面。隨著規(guī)模養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，其對(duì)周圍土壤的污染也越來(lái)越嚴(yán)重，其原因是使用的配方飼料中往往添加適當(dāng)比例的重金屬元素［14］，飼料本身也存在被污染的問(wèn)題，飼料中過(guò)量的重金屬元素通過(guò)所飼養(yǎng)動(dòng)物排泄到土壤或水域中，或通過(guò)有機(jī)肥的形式施入農(nóng)田。

1.3 交通運(yùn)輸對(duì)土壤重金屬污染的影響

道路兩側(cè)土壤中的污染物主要來(lái)自汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產(chǎn)生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵的沉降，而污染元素則主要為Pb、Cu、Zn等元素［15］。它們一般以道路為中心成條帶狀分布，強(qiáng)度因距離公路、鐵路、城市以及交通量的大小有明顯的差異。如在法國(guó)索洛涅地區(qū)A71號(hào)高速公路沿途重金屬Pb、Zn、Cd嚴(yán)重污染［16］。FAKAYODE和OWOLABI［17］研究了尼日利亞不同交通密度公路邊表層土壤中Pb、Cd、Cu、Ni和Zn的分布，結(jié)果表明，重金屬含量在車流密度大的公路兩側(cè)土壤中要高于車流密度小的公路兩側(cè)土壤，且隨著距公路距離的增大，重金屬含量快速降低，到距公路50 m左右的地方，重金屬含量基本降低到背景值水平。

2 土壤重金屬污染來(lái)源的解析方法

區(qū)別土壤重金屬污染的來(lái)源主要包括對(duì)元素進(jìn)行化學(xué)形態(tài)研究［18］、剖面分布［19］、同位素示蹤研究［20］以及進(jìn)行空間分析和多元統(tǒng)計(jì)［6］等。

2.1 重金屬的形態(tài)分布

通過(guò)元素的形態(tài)分布研究來(lái)判別土壤中污染物來(lái)源是基于自然或人為來(lái)源的重金屬其各形態(tài)的組成不一樣。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)TESSIER［21］的方法把土壤中重金屬的形態(tài)分為：總量、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。如盧瑛等［22］采取TESSIER連續(xù)提取法，研究了南京市不同城區(qū)表層土壤中Fe、Mo、Cr、Ni、Co、V、Cu、Zn、Pb的化學(xué)形態(tài)分析，結(jié)果表明，人為輸入的重金屬不但增加了城市土壤中重金屬的含量，同時(shí)也改變了其化學(xué)形態(tài)分布。人為輸入城市土壤中Pb殘?jiān)鼞B(tài)所占比例大大降低，導(dǎo)致南京城區(qū)土壤與非城區(qū)土壤相比較，非殘?jiān)鼞B(tài)比例增加，Pb的活性增大，對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)性增大。莫爭(zhēng)等［23］研究發(fā)現(xiàn)土壤中本底重金屬以不同的形態(tài)分布，其中絕大部分以殘?jiān)鼞B(tài)存在于土壤中，而外源重金屬進(jìn)入土壤以后會(huì)不斷地發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，最后主要是在鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)間積累。TEUTSCH等［24］對(duì)采自以色列一條主要公路旁的土壤中的Pb進(jìn)行連續(xù)提取后發(fā)現(xiàn)，自然來(lái)源的Pb主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（約60％）、鐵氧化物結(jié)合態(tài)（約30％）存在，僅僅較少的部分以碳酸鹽和有機(jī)結(jié)合態(tài)（約10％）存在；而人為來(lái)源的Pb同它相反，主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（約40％）、鐵氧化物結(jié)合態(tài)（約35％）存在，而鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（約15％）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（約10％）的較少。

2.2 元素剖面分布

在土壤剖面中，外源重金屬大都富集在土壤表層而比較難向下遷移。如張民等［25］對(duì)我國(guó)菜地土壤中某些重金屬元素的分布進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，重金屬元素(Cu、Pb、Zn)在菜地土壤剖面中的分布以表層含量最高。邵學(xué)新等［26］對(duì)蘇南張家港市土壤的研究發(fā)現(xiàn)，由于土壤對(duì)重金屬的固定，使得它們不易向下遷移，多集中分布在表層。因而，利用淺、深兩層土壤元素含量關(guān)系，可以為土壤元素異常成因判別提供重要的證據(jù)［27］。如王祖?zhèn)サ龋?8］利用土壤A層和C層中微量元素的比值來(lái)消除土壤質(zhì)地的影響，從而討論人為活動(dòng)對(duì)土壤污染的影響。BLASER等［19］按土壤發(fā)生層次采集了瑞士森林的不同土壤，通過(guò)計(jì)算元素的富集指數(shù)來(lái)區(qū)別土壤表層元素含量異常是人為污染還是自然來(lái)源，并指出元素富集指數(shù)由于考慮了土壤元素含量的剖面分布和自然變異，因而要優(yōu)于僅僅通過(guò)表層元素是否超過(guò)最大允許濃度來(lái)判斷土壤是否污染的方法。

2.3 同位素示蹤研究

同位素示蹤研究是地球化學(xué)領(lǐng)域經(jīng)典的研究方法。地球化學(xué)領(lǐng)域根據(jù)穩(wěn)定同位素的分餾原理，常用各種元素的同位素成分來(lái)區(qū)分各種地質(zhì)體的物質(zhì)來(lái)源［29］。其中鉛同位素的研究較多，它在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，而從90年代以來(lái)被廣泛用于環(huán)境樣品，以監(jiān)測(cè)和示蹤鉛的來(lái)源變化［20］，在國(guó)外這種方法已越來(lái)越多被應(yīng)用于土壤地球化學(xué)領(lǐng)域研究污染物的來(lái)源，并能有效的區(qū)分出自然來(lái)源還是人為來(lái)源［30-31］。近年來(lái)，我國(guó)的一些學(xué)者對(duì)有關(guān)工作也進(jìn)行了一些嘗試，但相對(duì)應(yīng)用較少，如路遠(yuǎn)發(fā)等［20］對(duì)杭州市土壤Pb污染進(jìn)行了Pb同位素示蹤研究，將土壤與杭州市的汽車尾氣、大氣等環(huán)境樣品進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著土壤受污染程度的增加，Pb 同位素組成逐漸向汽車尾氣Pb漂移，表明汽車尾氣排放的Pb為其主要污染源；楊元根等［32］對(duì)貴州省榨子廠附近一個(gè)廢棄多年的古老土法煉鋅點(diǎn)土壤和沉積物中重金屬的積累及污染程度進(jìn)行了研究，同位素示蹤結(jié)果顯示，該區(qū)土壤和沉積物中積累的Pb為礦山物質(zhì)來(lái)源。

2.4 空間分析

應(yīng)用GIS技術(shù)分析異�？臻g分布與污染源的關(guān)系有可能直觀地判斷出異常的成因。如LMPERATO等［33］對(duì)意大利那不勒斯市土壤Cu、Cr、Pb和Zn的空間分布研究表明，這些元素高含量的點(diǎn)主要分布于該市的東部，與重工業(yè)和石油精煉廠的分布位置一致，Cu則明顯地在鐵路和電軌線附近區(qū)域積累。國(guó)內(nèi)對(duì)杭嘉湖、珠三角以及其他地區(qū)大量的調(diào)查資料也表明，某些重金屬類污染元素異常與城鎮(zhèn)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)區(qū)等在空間分布上往往具有很好的對(duì)應(yīng)性，可以初步判定環(huán)境污染是這類異常的主要成因［26-27］。

2.5 多元統(tǒng)計(jì)

運(yùn)用多元分析方法研究元素的組合特征及分布規(guī)律，有助于異常成因的解釋推斷，區(qū)分人為污染和自然污染源。如王學(xué)松等［34］利用基于因子分析和聚類分析的多元統(tǒng)計(jì)方法將徐州城市表層30種元素分成“自然因子”、“燃煤因子”、“交通因子”和混合源四類。橋勝英等［35］分析了108個(gè)取自漳州市不同功能區(qū)的表層土壤樣品，運(yùn)用相關(guān)分析和多元統(tǒng)計(jì)方法，探討了影響土壤中重金屬分布和來(lái)源的因素。結(jié)果表明，Hg相對(duì)于其他元素表現(xiàn)較獨(dú)立，S對(duì)Hg有一定的捕獲能力；As、Cr和Ni是受控于成土母質(zhì)的元素組合；Cd和Pb是受人為污染影響較強(qiáng)的元素，Cu來(lái)源于地質(zhì)成因的比例較大；Zn受控于土壤中錳氧化物粘粒。
 

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