用電去離子工藝制備純水的進(jìn)展
摘 要:針對國內(nèi)使用EDI裝置所碰到的問題,在討論進(jìn)水水質(zhì)要求時(shí)提出,要特別關(guān)注硬度、CO2、氧化劑、溫度和總有機(jī)碳等指標(biāo)及其變化。另外,根據(jù)生產(chǎn)EDI產(chǎn)品滿足80%絕大多數(shù)用戶需求的定位和國內(nèi)實(shí)際情況的考慮,建議EDI膜堆產(chǎn)品水的電阻率達(dá)到10 MΩ·cm以上的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)品;達(dá)到5 MΩ·cm以上的為合格品。目前,國內(nèi)EDI裝置只停留在小批量生產(chǎn)階段,作者所發(fā)明的第三代EDI凈水裝置——圓盤式等空隙填充電滲析器,將為實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)EDI裝置產(chǎn)業(yè)化注入新的動(dòng)力。結(jié)合國情,滿足市場要求的新型EDI裝置即將在我國誕生。
電去離子(EDI)是一種將電滲析與離子交換有機(jī)地結(jié)合在一起的膜分離脫鹽工藝,屬高科技綠色環(huán)保技術(shù)。EDI凈水設(shè)備具有連續(xù)出水、無需酸堿再生和無人值守等優(yōu)點(diǎn),已在制備純水的系統(tǒng)中逐步代替混床作為精處理設(shè)備使用。這種先進(jìn)技術(shù)的環(huán)保特性好,操作使用簡便,愈來愈多地被人們所認(rèn)可,也愈來愈多廣泛地在醫(yī)藥、電子、電力、化工等行業(yè)得到推廣,至今,國際上已有3千多套EDI裝置在運(yùn)行,總?cè)萘恳殉^3萬m3/h。
1955年美國Walters等[1]首先論述了EDI工藝,1984年我國核工業(yè)部原子能研究所研制出采用EDI工藝的1103型純水裝置樣機(jī),可惜未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1987年美國Millipure公司水工業(yè)分部 (其中部分人員后來組成了Ionpure公司),首先實(shí)現(xiàn)EDI工藝的產(chǎn)業(yè)化[2],以后,美國Ionics、Electropure等公司相繼涉及該領(lǐng)域。市場競爭,促進(jìn)了EDI技術(shù)的進(jìn)步,EDI產(chǎn)品性能提高,制造成本不斷下降。不少人預(yù)言,在21世紀(jì),EDI與反滲透(RO)相結(jié)合的RO-EDI系統(tǒng),將成為制備純水的主流脫鹽系統(tǒng),EDI工藝推動(dòng)水處理中的脫鹽工藝全面實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)?;?。
1 薄室EDI裝置
1996年以前,幾乎所有的工業(yè)用EDI裝置都采用板框式結(jié)構(gòu),類似于普通的電滲析器,只是在普通的電滲析器中的淡水室內(nèi)填充有混床離子交換樹脂,所以EDI裝置又稱填充床電滲析器。根據(jù)Ganzi[3]的試驗(yàn)研究,在相應(yīng)的操作條件下,EDI裝置淡水室的膜間距以1.0 mm和2.3 mm為較好,所以,大多數(shù)工業(yè)用EDI裝置淡水室的膜間距都選在2.5 mm左右,并以此膜間距作為薄室EDI裝置的標(biāo)志。
目前在國內(nèi)使用的薄室EDI裝置多半為美國Electropure公司的產(chǎn)品,單個(gè)膜堆的容量有1、0.5、0.25 m3/h等,用于產(chǎn)水量為幾 m3/h的小型制備純水系統(tǒng)。這類薄室EDI裝置稱為第一代產(chǎn)品。多半用于電子、制藥行業(yè)。
2 厚室EDI裝置
為適應(yīng)用戶對大產(chǎn)水量EDI產(chǎn)品的需求,1997年加拿大與日本合作組成E-Cell公司(現(xiàn)已為美國GE公司所收購),推出單個(gè)膜堆基本產(chǎn)水量約為3 m3/h的EDI裝置,利用膜堆并聯(lián)可使EDI裝置達(dá)到幾百 m3/h的產(chǎn)水量,實(shí)現(xiàn)了EDI裝置構(gòu)成的模塊化,從而變更并聯(lián)膜堆數(shù)目就能達(dá)到增減EDI裝置容量的目的。EDI裝置可不設(shè)置備用裝置,將每個(gè)膜堆制成標(biāo)準(zhǔn)件,當(dāng)個(gè)別膜堆損壞時(shí),只需將它從并聯(lián)膜堆中解聯(lián),很快換上備用的新膜堆即可。厚室膜堆和模塊化的設(shè)計(jì),為廣大EDI裝置的用戶所接受,很快使E-Cell的產(chǎn)品在EDI產(chǎn)品市場中占有最大的份額。厚室EDI 裝置將淡水室的厚度增加至8 ~10 mm。使單個(gè)膜堆的產(chǎn)水量達(dá)到3 m3/h左右。每個(gè)膜堆精工制作,成為標(biāo)準(zhǔn)化模塊,便于生產(chǎn)、使用和檢修。
EDI裝置淡水室中的填充物通常為離子交換樹脂或纖維制成品,但以填充樹脂居多。常采用陰、陽混合樹脂實(shí)現(xiàn)等空隙填充。有人根據(jù)樹脂導(dǎo)電機(jī)理的研究,提出將陰、陽樹脂分層填充,稱此填充方式為分層床;還提出將陰、陽樹脂分離放置,稱此填充方式為分離床。分層床和分離床這種新型填充方式,似乎沒有取得明顯的實(shí)效,反而增加了填充樹脂的復(fù)雜程度,因而沒有得到推廣,大多數(shù)的EDI裝置仍然采用混合樹脂填充。
1996年起,美國Ionpure公司,從向模塊化發(fā)展、增加可靠性和耐用性以及降低費(fèi)用三方面,逐步推出厚室EDI裝置。使膜堆結(jié)構(gòu)更緊湊更堅(jiān)固,也給系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供更大的靈活性,這是采用如下措施的綜合結(jié)果:
1)采用強(qiáng)度高的隔板材料,用工程塑料如聚砜代替聚乙烯;
2)隔板和膜之間用O形環(huán)密封,保證無泄漏;
3)濃水室填充導(dǎo)電樹脂,無需濃水循環(huán)系統(tǒng),無需加鹽,無極水排放。
Ionpure公司的產(chǎn)品種類較多,除了小型膜堆和P系列和工業(yè)用H系列膜堆以外,2001年初又推出LX系列膜堆,其中包括工業(yè)用X系列膜堆。制備超純水用UP系列膜堆和熱水消毒用HWS系列膜堆。
近年來,國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心等單位相繼推出了類似E-Cell產(chǎn)品的EDI裝置,在一定的范圍內(nèi)得到推廣應(yīng)用,為國內(nèi)普及EDI凈水技術(shù)做出了很有成效的貢獻(xiàn)。
3 新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置
為了使EDI膜堆的結(jié)構(gòu)更為合理,更好地滿足用戶所提出的要求,本著改善EDI膜堆性能,改進(jìn)加工工藝和制造方案,節(jié)省材料和減少勞務(wù)支出,使EDI裝置性能更好,工作更可靠,增加耐用性和降低費(fèi)用。最近,Ionpure公司,推陳出新,更新?lián)Q代,推出了第三代EDI裝置,稱此為VNX產(chǎn)品。他們還對27.4 m3/h三代EDI裝置制造費(fèi)用的情況作了比較,第三代EDI裝置的制造費(fèi)用已比第一代產(chǎn)品降低了2/3,且已低于混床的制造費(fèi)用[4]。
作者在推廣原有厚室EDI膜堆的基礎(chǔ)上,消化吸收國外先進(jìn)技術(shù),正在開發(fā)一種新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置[5],這種裝置也屬于第三代EDI裝置。圖1 為新型圓盤式EDI凈水裝置(雙膜對)結(jié)構(gòu)的剖面示意圖;圖2為新型圓盤式EDI凈水裝置18單元組裝外觀示意圖。
由圖可知,圓盤式EDI凈水裝置呈圓柱形,它包括圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端部夾緊裝置這三個(gè)主要部分,還包括圓柱形套筒和等邊三角形支架這兩個(gè)附屬部分。
圓盤形膜堆由若干個(gè)膜對重疊疊放而成,每個(gè)膜對依次由陰離子交換膜5、淡水室空心隔板6、陽離子交換膜7、濃水室空心隔板8各一張組成,以固定的順序交替排列(見圖1)。淡水室空心隔板6的厚度為10 mm,濃水室空心隔板8的厚度為3~5 mm,其空腔中填充的離子交換材料均按等空隙填充法填充。如采用均相離子交換膜,則隔板和離子交換膜連接處要用O形密封圈密封;如采用異相離子交換膜,則就不必采用這種密封措施。并聯(lián)排列的膜對數(shù)越多,一個(gè)EDI凈水裝置,可處理的水量就越大。
電極裝置設(shè)置在膜堆外側(cè)兩端,包括正電極隔板2 、正電極3、正電極室4、負(fù)電極室9、負(fù)電極10和負(fù)電極隔板11。電極裝置中陽極是釕鈦板、釕鈦網(wǎng)、釕鈦多孔板或石墨板,陰極是金屬板、多孔不銹鋼板或?qū)щ姷氖濉?/p>
夾緊裝置設(shè)置在電極裝置外側(cè)兩端,包括左端板1和右端板12,以及10對螺栓13,按一定順序擰緊螺栓上的螺母,就可以將若干膜對、正電極隔板2、正電極3、負(fù)電極10、負(fù)電極隔板11、左端板1和右端板12壓緊成一個(gè)整體裝置。
圓柱形套筒14和等邊三角形支架15是圓盤式EDI凈水裝置的附屬部分,圓柱形套筒14作為圓盤形膜堆、圓盤形電極裝置和圓盤形端板壓緊裝置這三個(gè)主要部分的側(cè)面封閉用。等邊三角形支架15位于圓柱形套筒兩端,可供圓盤式EDI凈水裝置豎立放置或水平放置用。支架側(cè)面有小螺栓,用來連接和固定各EDI凈水裝置單元,安裝就位。各個(gè)EDI凈水裝置單元進(jìn)出水用內(nèi)連接管并聯(lián),各端板上均有管接頭,連接很方便。
三個(gè)EDI凈水裝置單元可縱向連成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)部件,依靠等邊三角形支架,幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)部件可按某種幾何形狀連接就位,占地空間小,裝卸方便。EDI凈水裝置單元,既可豎立放置,也可水平放置。
圖2中,上圖是18個(gè)豎立放置的EDI裝置單元組合的正視圖,下圖是其俯視圖,從圖上可看到,6個(gè)等邊三角形支架已組成1個(gè)等邊六角形支架。
圓盤式EDI凈水裝置的特點(diǎn)如下:性能穩(wěn)定,運(yùn)行可靠;O形密封圈和圓柱形外套筒雙層密封,不漏水;結(jié)構(gòu)合理,材料利用充分;加工容易,費(fèi)用低廉;占地空間小,管道簡單;裝卸方便,整體美觀,具有模塊化功能。
4 進(jìn)水水質(zhì)要求
制備純水用EDI裝置進(jìn)水水質(zhì)要求是指EDI裝置作為反滲透的后續(xù)精處理時(shí)進(jìn)水水質(zhì)的要求。如果能達(dá)到這些要求,制造廠商保證:經(jīng)EDI裝置處理的出水其電阻率能達(dá)到16 MΩ·cm以上。EDI裝置的進(jìn)水水質(zhì)要求是各EDI制造廠商自己制定的,各廠商制定的進(jìn)水水質(zhì)要求各有不同,但差別不大。表1列出某廠商的EDI裝置進(jìn)水水質(zhì)要求,下面還分別對其某些要求指標(biāo)作進(jìn)一步說明和探討。
指標(biāo)范圍
當(dāng)量電導(dǎo)率(含CO2)/(μS·cm-1)溫度/℃最大總氯 /(mg·L-1)Fe、Mn、H2S/(mg·L-1)pH值硬度(以CaCO3計(jì))/(mg·L-1)TOC /(mg·L-1)SiO2 /(mg·L-1) 2~405~45<0.02<0.014~11<1.0<0.5<1.0
4.1 硬度
表1表明,大多數(shù)EDI裝置僅允許進(jìn)水硬度為1 mg/L(以CaCO3計(jì))。這個(gè)數(shù)值較低的原因是由于EDI裝置中離子交換膜和樹脂表面處的濃度極化導(dǎo)致水的電離,水的電離所產(chǎn)生的OH—離子在合適的條件下就會(huì)與硬度離子Ca2+,Mg2+生成沉淀,從而會(huì)阻塞膜和樹脂表面的離子孔道,使后續(xù)EDI過程無法進(jìn)行。在工程實(shí)踐中,如發(fā)現(xiàn)RO出水的硬度已超過EDI裝置所容許的數(shù)值,可從下述兩種措施中選擇一種:一種是再增加一級(jí)RO裝置,兩級(jí)RO裝置的出水硬度通常低于EDI裝置所容許的數(shù)值,另一種辦法是在RO與EDI 之間增設(shè)較小的軟化器。
另外,對采用阻垢劑預(yù)處理的RO系統(tǒng)來說,在重新啟動(dòng)RO系統(tǒng)投入運(yùn)行時(shí),要將起始積存在系統(tǒng)和管道的積水排掉,因?yàn)檫@部分積水的硬度往往遠(yuǎn)高于EDI裝置所容許的硬度,RO裝置起始的積水不排放而沖入EDI裝置,就會(huì)損壞EDI裝置。
4.2 二氧化碳
人們初次使用EDI裝置時(shí),往往會(huì)忽視水中二氧化碳(CO2)對EDI工藝過程的干擾,認(rèn)為RO膜能除去水中大部分離子,也想當(dāng)然地推測能除去CO2,其實(shí)不然。RO膜可除去水中大部分離子,包括HCO3— 離子在內(nèi),但不能除去任何氣態(tài)形式的物質(zhì)如游離CO2。穿過RO膜的游離CO2,在進(jìn)入EDI裝置后,與水電離產(chǎn)生的OH— 離子相結(jié)合,形成HCO3—離子,在電場的作用下,所形成的 HCO3— 離子被遷移至濃水室而除去。EDI裝置除去CO2的能力遠(yuǎn)不如除去強(qiáng)電解質(zhì)NaCl那么有效,水中游離CO2過量,會(huì)嚴(yán)重干擾EDI過程的進(jìn)行[6]。一般認(rèn)為,EDI裝置進(jìn)水中CO2含量應(yīng)在10 mg/L以下。如果水中CO2含量超過此值,最常用的方法是采用膜法或通風(fēng)法脫氣,也可加堿增大RO裝置之前水的pH值,使CO2轉(zhuǎn)變?yōu)槟苡肦O膜除去的HCO3— 離子[7]。
4.3 氧化劑
水中常有氧化劑(如游離氯、臭氧及過氧化氫)存在,這類氧化劑能不可逆地破壞EDI裝置中的離子交換樹脂和離子交換膜,氧化反應(yīng)會(huì)破壞樹脂中的交聯(lián)鍵,也使功能交換點(diǎn)降解。這導(dǎo)致EDI裝置清除弱電解質(zhì)的性能變差和樹脂發(fā)生物理破壞,從而使填充樹脂室的壓降增大或流量減少[8]。
應(yīng)將水中氧化劑的含量除至進(jìn)入EDI裝置之前本質(zhì)上達(dá)不可檢測到的水平。在制備純水的工程實(shí)踐中,常用粒狀活性炭或注入還原劑如亞硫酸鈉等來脫氯。
4.4 溫度
溫度對EDI裝置的性能可能有重要影響。隨著給水溫度降低,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散速率變得緩慢,而EDI膜堆的電阻增大,又使所需電壓增大,也許還使其性能變差。因此,為保證EDI裝置能正常工作,一般都規(guī)定了最低溫度。
同時(shí),也規(guī)定了EDI裝置的最高工作溫度,這通常由制造流水室所用材料決定的,通常為45℃。有的制造商還開發(fā)可承受85℃高溫的EDI裝置,這種產(chǎn)品常用于熱水消毒使用,如將它們用于發(fā)電廠凝結(jié)水的精處理,也應(yīng)是大有作為的。
4.5 總有機(jī)碳
通常,進(jìn)入EDI裝置的給水中TOC應(yīng)小于0.5 mg/L,這一規(guī)范是根據(jù)多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)得出的。一般情況下,進(jìn)入EDI裝置的給水都已經(jīng)預(yù)處理和反滲透處理,其TOC都小于0.5 mg/L,但應(yīng)注意到,如果從反滲透裝置流出的水,先進(jìn)入中間水箱貯存,再用水泵吸入送至EDI裝置,那么必須采取措施,預(yù)防從反滲透裝置至EDI裝置流程中有機(jī)物的滋生,有機(jī)物的滋生又會(huì)使TOC值重新升高。
5 出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)
采用RO裝置出水作為EDI給水,在一般情況下,EDI裝置的出水水質(zhì)其電阻率都能達(dá)到16 MΩ·cm,有的甚至接近18 MΩ·cm。采取一些特殊的措施,還可使EDI裝置的出水電阻率接近于18.2 MΩ·cm的理論純水標(biāo)準(zhǔn)。然而,對EDI裝置出水電阻率指標(biāo)的追求,應(yīng)根據(jù)需要,要有經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn),要從實(shí)際出發(fā),不是愈高愈好。對于電子行業(yè)來說,用EDI裝置直接獲得18.2 MΩ·cm高純水,可不必再在EDI裝置后采用拋光混床處理,比較方便;對于發(fā)電行業(yè),為用EDI裝置處理鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)來說,只需獲得5 MΩ·cm的純水就可以了。從占EDI裝置所處理的總水量的多少來看,像電子行業(yè)這種對水質(zhì)要求高的用戶,只占20% 左右;而對水質(zhì)要求不高如發(fā)電行業(yè)作為鍋爐補(bǔ)充水來說,要占60% 以上;對其它用戶,它們對水質(zhì)要求也不高,大致與發(fā)電行業(yè)相仿,也占20%。因此從滿足大多數(shù)的80% 用戶來考慮,只需EDI裝置出水在5 MΩ·cm以上就可以了。
目前,國產(chǎn)的EDI裝置,可能由于制造技術(shù)和材料方面的原因,也可能由于用戶對EDI技術(shù)不熟悉或其他方面的種種原因,運(yùn)行中的EDI裝置出水從15 MΩ·cm以上逐漸下降,直到出水不能滿足用戶要求,不能長期穩(wěn)定在10 MΩ·cm,以上。針對國內(nèi)離子交換膜的性能不如國外,對EDI工藝的掌握不如國外,以及對其他一些因素的考慮,提出新型結(jié)構(gòu)的EDI裝置出水電阻率以穩(wěn)定在10 MΩ·cm為宜:穩(wěn)定在10 MΩ·cm為優(yōu)質(zhì)品,穩(wěn)定在5 MΩ·cm為合格品。采用這樣的定位就可以滿足80% 絕大多數(shù)用戶的需求。
6 結(jié)論
在脫鹽水處理中,EDI凈水工藝替代混床工藝,已成為制備純水所不可缺少的精處理工藝,RO-EDI脫鹽組合系統(tǒng)已成為本世紀(jì)的主流脫鹽系統(tǒng)。針對國內(nèi)使用EDI裝置所碰到的問題,在討論進(jìn)水水質(zhì)要求時(shí)提出,要特別關(guān)注硬度、CO2、氧化劑、溫度和總有機(jī)碳等指標(biāo)及其變化。另外,根據(jù)生產(chǎn)EDI產(chǎn)品滿足80%絕大多數(shù)用戶需求的定位和國內(nèi)實(shí)際情況的考慮,建議EDI膜堆產(chǎn)品水的電阻率達(dá)到10 MΩ·cm以上的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)品;達(dá)到5 MΩ·cm以上的為合格品。目前,國內(nèi)EDI裝置只停留在小批量生產(chǎn)階段,作者所發(fā)明的第三代EDI凈水裝置——圓盤式等空隙填充電滲析器,將為實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)EDI裝置產(chǎn)業(yè)化注入新的動(dòng)力。結(jié)合國情,滿足市場要求的新型EDI裝置即將在我國誕生。
參考文獻(xiàn)
[1]Walters W R,Wieser D W,Marek L J. Concentration of radioactive aqueous wastes: Electromigration through ion-exchange membrances[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1955, 47(1).
[2]Ganzi G C, Egozy Y, Ginffrida A J and Jha A D. High purity water by electrodeionization: performance of the IonpureTM continuous deionization system[J]. Ultrapure water. 1987, 4 (3):43~50.
[3]Ganzi G C. 當(dāng)代離子交換技術(shù)[M]. 王方等編譯. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993:260~265.
[4]Li-Shiang Liang. Evolution in design of CEDI systems[J].Ultrapure water. 2003, 20 (10):13~17.
[5]王 方.圓盤式電去離子凈水裝置[P]. 中國實(shí)用新型專利 ZL 200520022937.5,2005-4-27.
[6]王 方.電去離子凈水設(shè)備脫除弱電解質(zhì)的機(jī)理和能力[J].膜科學(xué)與技術(shù),2005(待發(fā)表).
[7]王 方.用加堿法消除二氧化碳對電去離子過程的干擾[J].工業(yè)水處理,2005,25(4):68~70.
[8]Jonathan W and Joe G. Process and systems design for reliable operation of RO-CEDI systems[C]. Proceedings of the International Water Conference. Pittsburgh. Pa. 2004:42~50.
作者簡介:王 方(1938~ ),男,浙江平湖人,教授。主要從事鍋爐水處理的研究和開發(fā)。
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