電鍍是利用化學(xué)和電化學(xué)方法在金屬或在其它材料表面鍍上各種金屬。電鍍技術(shù)廣泛應(yīng)用于機(jī)器制造、輕工、電子等行業(yè)。

        電鍍廢水的成分非常復(fù)雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，重金屬?gòu)U水是電鍍業(yè)潛在危害性極大的廢水類別。根據(jù)重金屬?gòu)U水中所含重金屬元素進(jìn)行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。電鍍廢水的治理在國(guó)內(nèi)外普遍受到重視，研制出多種治理技術(shù)，通過(guò)將有毒治理為無(wú)毒、有害轉(zhuǎn)化為無(wú)害、回收貴重金屬、水循環(huán)使用等措施消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，目前，電鍍廢水治理已開始進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是發(fā)展的主流方向。

        1電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)的現(xiàn)狀

        1 .1化學(xué)沉淀

        化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒?，包括中和沉法和硫化物沉淀法等?/p>

        1.1.1中和沉淀法

        在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。中和沉淀法操作簡(jiǎn)單，是常用的處理廢水方法。實(shí)踐證明在操作中需要注意以下幾點(diǎn)[1]：(1)中和沉淀后，廢水中若pH值高，需要中和處理后才可排放；(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時(shí)，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴(yán)格控制pH值，實(shí)行分段沉淀；(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之前需經(jīng)過(guò)預(yù)處理；(4)有些顆粒小，不易沉淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。

        1.1.2硫化物沉淀法

        加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，而且反應(yīng)的pH值在7—9之間，處理后的廢水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是[2]：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。為了防止二次污染問(wèn)題，英國(guó)學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高)。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來(lái)，同時(shí)防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問(wèn)題。

        1.2氧化還原處理

        1.2.1 化學(xué)還原法 

        電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀分離去除?；瘜W(xué)還原法治理電鍍廢水是最早應(yīng)用的治理技術(shù)之一，在我國(guó)有著廣泛的應(yīng)用，其治理原理簡(jiǎn)單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據(jù)投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

        應(yīng)用化學(xué)還原法處理含Cr廢水，堿化時(shí)一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但藥劑費(fèi)用高，處理成本大，這是化學(xué)還原法的缺點(diǎn)。

        1.2.2 鐵氧體法

        鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來(lái)的。在含Cr廢水中加入過(guò)量的FeSO4，使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應(yīng)，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續(xù)式。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩(wěn)定性高，易于固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國(guó)應(yīng)用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史，處理后的廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在國(guó)內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。

        鐵氧體法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在形成鐵氧體過(guò)程中需要加熱(約70oC)，能耗較高，處理后鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡(luò)合物廢水的缺點(diǎn)。

        1.2.3 電解法

        電解法處理含Cr廢水在我國(guó)已經(jīng)有二十多年的歷史，具有去除率高、無(wú)二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù)，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應(yīng)用于廢水的治理。不過(guò)電解法成本比較高，一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟(jì)效益較好。

         近年來(lái)，電解法迅速發(fā)展，并對(duì)鐵屑內(nèi)電解進(jìn)行了深入研究，利用鐵屑內(nèi)電解原理研制的動(dòng)態(tài)廢水處理裝置對(duì)重金屬離子有很好的去除效果。

        另外，高壓脈沖電凝系統(tǒng)(High Voltage Electrocagulation System)為當(dāng)今世界新一代電化學(xué)水處理設(shè)備，對(duì)表面處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統(tǒng)電解法電流效率提高20%—30%；電解時(shí)間縮短30%—40%；節(jié)省電能達(dá)到30%—40%；污泥產(chǎn)生量少；對(duì)重金屬去除率可達(dá)96%一99%[3]。

1.3 溶劑萃取分離

        溶劑萃取法[4]是分離和凈化物質(zhì)常用的方法。由于液一液接觸，可連續(xù)操作，分離效果較好。使用這種方法時(shí)，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽(yáng)離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從水相被萃取到有機(jī)相，然后在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環(huán)利用。這就要求在萃取操作時(shí)注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優(yōu)越性，然而溶劑在萃取過(guò)程中的流失和再生過(guò)程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。

        1.4 吸附法

        吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬?gòu)U水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等?；钚蕴垦b備簡(jiǎn)單，在廢水治理中應(yīng)用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質(zhì)很難達(dá)到回用要求，一般用于電鍍廢水的預(yù)處理。腐植酸類物質(zhì)是比較廉價(jià)的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經(jīng)驗(yàn)。有相關(guān)研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯(lián)后，可重復(fù)使用10次，吸附容量沒(méi)有明顯降低[5]。利用改性的海泡石治理重金屬?gòu)U水對(duì)Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，處理后廢水中重金屬含量顯著低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。另有文獻(xiàn)報(bào)道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對(duì)Cr 6+的去除率達(dá)到99%，出水中Cr 6+含量低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，具有實(shí)際應(yīng)用前暑[6]。

        1.5 膜分離技術(shù)

        膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來(lái)進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過(guò)濾等。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水，處理后廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設(shè)備。反滲透法已大規(guī)模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬?gòu)U水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報(bào)道很多，有些領(lǐng)域液膜法已由基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應(yīng)用階段，如我國(guó)和奧地利均用乳狀液膜技術(shù)處理含Zn廢水，此外也應(yīng)用于鍍Au廢液處理中[7]。膜萃取技術(shù)是一種高效、無(wú)二次污染的分離技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。

        1.6 離子交換處理法

        離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法，應(yīng)用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，后者制造復(fù)雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應(yīng)用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動(dòng)的離子與被處理的溶液中的離子通過(guò)離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力，多數(shù)情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應(yīng)用越來(lái)越多，如膨潤(rùn)土[11]，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，若經(jīng)改良后其吸附及離子交換的能力更強(qiáng)。但是卻較難再生，天然沸石在對(duì)重金屬?gòu)U水的處理方面比膨潤(rùn)土具有更大的優(yōu)點(diǎn)：沸石[9]是含網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物，其內(nèi)部多孔，比表面積大，具有獨(dú)特的吸附和離子交換能力。研究表明[10]，沸石從廢水中去除重金屬離子的機(jī)理，多數(shù)情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流速增加，離子交換將取代吸附作用占主要地位。若用NaCl對(duì)天然沸石進(jìn)行預(yù)處理可提高吸附和離子交換能力。通過(guò)吸附和離子交換再生過(guò)程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅，在NaCl再生過(guò)程中，去除率達(dá)97%以上，可多次吸附交換，再生循環(huán)，而且對(duì)銅的去除率并不降低。

        1.7 生物處理技術(shù)

        由于傳統(tǒng)治理方法有成本高、操作復(fù)雜、對(duì)于大流量低濃度的有害污染難處理等缺點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多年的探索和研究，生物治理技術(shù)日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進(jìn)展，采用生物技術(shù)處理電鍍重金屬?gòu)U水呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展勢(shì)頭，根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復(fù)法。

        1.7.1 生物絮凝法

        生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團(tuán)，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。至目前為止，對(duì)重金屬有絮凝作用的約有十幾個(gè)品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物而沉淀下來(lái)。應(yīng)用微生物絮凝法處理廢水安全方便無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染、絮凝效果好，且生長(zhǎng)快、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。此外，微生物可以通過(guò)遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應(yīng)用前景。

        1.7.2 生物吸附法

        生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子，再通過(guò)固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細(xì)菌在生長(zhǎng)過(guò)程中釋放的蛋白質(zhì)，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而去除。生物吸附劑具有來(lái)源廣、價(jià)格低、吸附能力強(qiáng)、易于分離回收重金屬等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。

        1.7.3 生物化學(xué)法

        生物化學(xué)法指通過(guò)微生物處理含重金屬?gòu)U水，將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學(xué)法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過(guò)異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時(shí)H2SO4的還原作用可將SO42-轉(zhuǎn)化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。有關(guān)研究表明，生物化學(xué)法處理含Cr 6+濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達(dá)99.67%—99.97%[11]。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進(jìn)行礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結(jié)果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬。趙曉紅等人[12]用脫硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子，在銅質(zhì)量濃度為246.8 mg/L的溶液，當(dāng)pH為4.0時(shí)，去除率達(dá)99.12%。

        1.7.4 植物修復(fù)法

        植物修復(fù)法是指利用高等植物通過(guò)吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達(dá)到治理污染、修復(fù)環(huán)境的目的。植物修復(fù)法是利用生態(tài)工程治理環(huán)境的一種有效方法，它是生物技術(shù)處理企業(yè)廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有三部分組成：（1）利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬；（2）利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過(guò)空氣載體擴(kuò)散：（3）利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來(lái)，富集并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過(guò)收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復(fù)技術(shù)中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。

        藻類凈化重金屬?gòu)U水的能力，主要表現(xiàn)在對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附力[14]，利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報(bào)道[15]。褐藻對(duì)Au的吸收量達(dá)400 mg/ g，在一定條件下綠藻對(duì)Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達(dá)80 %—90 %，馬尾藻、鼠尾藻對(duì)重金屬的吸附雖然不及綠海藻，但仍具有較好的去除能力。

        草本植物凈化重金屬?gòu)U水的應(yīng)用已有很多報(bào)道。鳳眼蓮是國(guó)際上公認(rèn)和常用的一種治理污染的水生漂浮植物，它具有生長(zhǎng)迅速，既能耐低溫、又能耐高溫的特點(diǎn)，能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[16]鳳眼蓮對(duì)鈷和鋅的吸收率分別高達(dá)97%和80%。此外，還有很多草本植物具有凈化作用，如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。

        木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。同時(shí)對(duì)土壤中Cd、Hg等有較強(qiáng)的吸附積累作用，由胡煥斌等[17]試驗(yàn)結(jié)果表明：蘆葦和池杉對(duì)重金屬Pb和Cd都有較強(qiáng)富集能力。

        2 電鍍重金屬?gòu)U水治理技術(shù)展望

        隨著全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)技術(shù)越來(lái)越受到人們關(guān)注。電鍍重金屬?gòu)U水治理從末端治理已向清潔生產(chǎn)工藝、物質(zhì)循環(huán)利用、廢水回用等綜合防治階段發(fā)展。未來(lái)電鍍重金屬?gòu)U水治理將突出以下幾個(gè)方面：

        (1)貫徹循環(huán)經(jīng)濟(jì)、重視清潔生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用；提高電鍍物質(zhì)、資源的轉(zhuǎn)化率和循環(huán)使用率；從源頭上削減重金屬污染物的產(chǎn)生量，并采用全過(guò)程控制、結(jié)合廢水綜合治理、最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

        (2)電鍍重金屬?gòu)U水的處理技術(shù)很多，其中生物技術(shù)是具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，具有成本低、效益高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。隨著基因工程、分子生物學(xué)等技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，具有高效、耐毒性的菌種不斷培育成功，為生物技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供了有利條件。對(duì)于已經(jīng)污染的、范圍大的外環(huán)境，可采用植物修復(fù)技術(shù)治理，在治污的同時(shí)，不僅美化了環(huán)境，還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

        (3)綜合一體化技術(shù)是未來(lái)電鍍廢水治理技術(shù)的熱點(diǎn)。電鍍廢水種類繁多，各種電鍍工藝差異很大，僅使用一種廢水治理方法往往有其局限性，達(dá)不到理想的效果。因此，綜合多種治理技術(shù)特點(diǎn)的一體化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

        3 結(jié)束語(yǔ)

        綜上所述，雖然化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但通過(guò)生物化學(xué)法處理重金屬污水成本低、效益高、容易管理、不給環(huán)境造成二次污染、有利于生態(tài)環(huán)境的改善。但生物化學(xué)法也有一定的局限性，無(wú)論是植物還是微生物，一般都具有選擇性，只吸取或吸附一種或幾種金屬，有的在重金屬濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致中毒，從而限制其應(yīng)用。盡管如此生物化學(xué)法的研究和發(fā)展仍有廣闊前景，許多學(xué)者通過(guò)基因工程、分子生物學(xué)等技術(shù)應(yīng)用，使生物具有更強(qiáng)的吸附、絮凝、整治修復(fù)能力。我們應(yīng)該充分利用自然界中的微生物與植物的協(xié)同凈化作用，并輔之以物理或化學(xué)方法，尋找凈化重金屬的有效途徑。

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