1 前言

        電鍍、制革及鉻鹽工業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水。其中，僅電鍍廢水的排放量就達(dá)40億m³/y。含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以CrO₄^2-和CrO₇^2-的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對(duì)人體的皮膚、薪膜、上呼吸系統(tǒng)有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險(xiǎn)。含鉻廢水嚴(yán)重污染水源、土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，因此GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》嚴(yán)格限制Cr(VI)的最高允許排放濃度為0.5n娜L。含鉻廢水的無害化處理是上述工業(yè)過程不可缺少的工藝環(huán)節(jié)之一。

        含鉻廢水的處理方法較多，主要有還原沉淀法、電解還原法、離子交換法等。其中，還原沉淀法雖然處理費(fèi)用低廉、操作簡便，但會(huì)產(chǎn)生大量的污泥以及鉻渣，二次污染嚴(yán)重;電解還原法需消耗大量電能及鋼材，運(yùn)行費(fèi)用高;離子交換法一次性投資大，操作管理復(fù)雜，樹脂的再生、氧化等問題仍未能有效解決。為克服上述缺點(diǎn)，研究者們提出了多種新型處理技術(shù)，液膜法便是其中比較有效的方法之一。

        E.L.Cussler等早在1975年就采用以叔胺為載體、Span-80為表面活性劑的乳化液膜體系，研究了Cr(VI)的同步分離和濃縮過程。國內(nèi)在這方面的研究是從20世紀(jì)80年代開始的。大量的研究結(jié)果表明，液膜法對(duì)含鉻廢水具有較好的處理效果，Cr(VI)去除率高，處理過程不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但是，傳統(tǒng)液膜技術(shù)存在許多未能有效解決的關(guān)鍵性問題，如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹等問題，支撐液膜的載體流失、穩(wěn)定性差等問題。這些問題極大地限制了液膜技術(shù)在含鉻廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

        中空纖維更新液膜(HollowFiberRenewalLiquidMembrane，HFRLM)作為一種新型的液膜技術(shù)，能較好地解決上述傳統(tǒng)液膜技術(shù)所存在的問題，具有較好的穩(wěn)定性和較高的傳質(zhì)效率，并已成功用于Cu⁺的分離。本文將通過實(shí)驗(yàn)研究，探討HFRLM技術(shù)對(duì)含鉻廢水的處理效果，考察該技術(shù)對(duì)Cr(VI)的去除率以及濃縮、回收利用情況。
 
2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1試驗(yàn)儀器及材料

        2.1.1主要儀器

        G751型紫外一可見分光光度計(jì)(上海分析儀器廠)，蠕動(dòng)泵(保定蘭格)，磁力攪拌器。

        2.2.2試驗(yàn)材料 

        中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻的廢水
 
        K₂Cr₂O(北京紅星化工廠),NaOH(北京化工廠)、TBP(天津福晨化工廠)、煤油(天津大茂化工廠)、二苯碳酞二臍(天津福晨化工廠)、鹽酸、磷酸、硫酸等均為分析純。溶液用去離子水配制。中空纖維及中空纖維膜接觸器參數(shù)見表1。
 

        2.2實(shí)驗(yàn)步驟

        實(shí)驗(yàn)選用40%磷酸三丁脂(TBP)/煤油為萃取劑。其中，TBP為流動(dòng)載體，煤油為稀釋劑。用NaOH溶液1mol/L作反萃劑、KZCrZ0,溶液模擬含鉻工業(yè)廢水，Cr(VI)初始濃度在90一100mg/L之間，用HC1(體積比1:1)調(diào)節(jié)廢水中仁H門。循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。首先，萃取劑與反萃劑充分?jǐn)嚢?體積比約1:20)，使有機(jī)相以微小液滴的形式均勻地分散在反萃劑中，共同進(jìn)人中空纖維管內(nèi)，待處理模擬工業(yè)廢水進(jìn)人膜接觸器殼程，兩相連續(xù)逆流操作。

        2.3分析方法

        水相中Cr(VI)濃度采用改進(jìn)后的二苯碳酞二臍分光光度法測定，有機(jī)相中Cr(VI)濃度通過物料衡算求取。料液中初始〔H⁺〕用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定
測得，以酚酞作指示劑。

        由于K₂Cr₂O溶液的顏色會(huì)據(jù)濃度不同顯黃色至橙色不等，故一般不采用酸堿滴定法測定其「H⁺」。但是，本實(shí)驗(yàn)中Cr(VI)濃度低，顯淺黃色，滴定前適當(dāng)稀釋后，顏色已經(jīng)不明顯。加之該滴定反應(yīng)終點(diǎn)顏色變化顯著，因此，通過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，待測樣品本身的顏色不影響滴定終點(diǎn)的判定，該測量方法完全滿足實(shí)驗(yàn)精度的要求。

        3 結(jié)果與討論

        3.1HFRLM技術(shù)對(duì)Cr(VI)的去除效果
 

        廢水中Cr(VI)的去除率隨時(shí)間變化關(guān)系如圖2所示。初始階段，去除率迅速升高，處理過程進(jìn)行到40min時(shí)，去除率達(dá)90%以上;至75min時(shí)，Cr(VI)濃度從87.2mg/L降至1.6m酬L，去除率達(dá)到98.2%。又經(jīng)過20min,Cr(VI)濃度達(dá)0.1m留L，去除率高達(dá)99.8%。

        HFRLM技術(shù)中，中空纖維膜內(nèi)壁面上的液膜在連續(xù)相剪切力作用下不斷更新，具有強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，而且采用中空纖維膜接觸器可以提供較大的傳質(zhì)比表面積。張衛(wèi)東等采用中空纖維更新液膜技術(shù)處理含銅廢水時(shí)，體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)萃取塔大530多倍。由圖2所示的結(jié)果可以看出，使用HFRLM技術(shù)處理含鉻廢水也具有快速、高效的特點(diǎn)。

        3.2HFRLM技術(shù)對(duì)Cr(VI)的濃縮效果

        液膜技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)之一是實(shí)現(xiàn)了萃取、反萃取過程的內(nèi)藕合，具有非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)。HFRLM作為一種新型的液膜技術(shù)，在含鉻廢水處理中充分發(fā)揮了上述優(yōu)點(diǎn):一方面，廢水中Cr(VI)不斷向液膜遷移，同時(shí)，Cr(VI)在液膜另一側(cè)釋放，液膜兩側(cè)pH差異較大，始終保持著較大的傳質(zhì)推動(dòng)力，使得Cr(VI)實(shí)現(xiàn)了“逆濃度梯度”遷移。實(shí)驗(yàn)中用80mL反萃劑、8mL萃取劑處理2200mL含鉻模擬工業(yè)廢水，結(jié)果如圖3、圖4所示。反萃劑中Cr(VI)最終濃度可達(dá)到約2500mg/L，富集倍數(shù)高達(dá)30以上。反萃相回收處理后可作為電鍍過程的鈍化液重新使用。
 

        實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，反萃劑中Cr(VI)濃度比液膜另一側(cè)廢水中Cr(VI)濃度高出3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，而液膜兩側(cè)料液相和反萃相的體積幾乎沒有變化。該結(jié)果不僅證實(shí)了HFRLM技術(shù)其非平衡傳質(zhì)的特點(diǎn)，溶質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)“逆濃度梯度”遷移，實(shí)現(xiàn)Cr(VI)的濃縮，同時(shí)也表明反萃劑不會(huì)穿過液膜泄漏至廢水中，進(jìn)一步表明HFRLM技術(shù)具有較好的穩(wěn)定性，其所形成的液膜層能有效地分割兩側(cè)流體，傳質(zhì)過程中無泄漏發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)操作條件下，傳質(zhì)過程時(shí)間較長(約17h)，其主要原因是為了避免殼程非理想流動(dòng)等情況的影響，實(shí)驗(yàn)中所用膜接觸器的尺寸較小，裝填的纖維根數(shù)較少，裝填因子較低，傳質(zhì)面積極小，僅為5.57x10^-1m²。若采用長1m，內(nèi)徑0.2m的商用中空纖維膜接觸器，傳質(zhì)面積則可高達(dá)150耐。此時(shí)，處理1m³Cr(VI)初始濃度為100mg/L的廢水，處理時(shí)間僅需40min(通量用圖3結(jié)果計(jì)算得到)。

4 結(jié)論

         采用中空纖維更新液膜處理含鉻廢水速度快，去處率高達(dá)99.8%，廢水處理后Cr(VI)含量低于0.5m留L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn);濃縮后的Cr(VI)濃度達(dá)到2500m歲L，富集倍數(shù)高達(dá)30多倍。該處理過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，濃縮后的廢水可回收使用，從而實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用，是實(shí)現(xiàn)電鍍廢水閉路循環(huán)的有效手段之一，在電鍍含鉻廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。
 

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