1　引言

        1811年英國人Humpheny Davey發(fā)現(xiàn)二氧化氯,迄今已被廣泛用于飲用水、工業(yè)循環(huán)水、污水、食品、醫(yī)療、養(yǎng)殖和公共衛(wèi)生環(huán)境消毒等領(lǐng)域。國際上稱ClO2為第四代AI級(jí)安全滅菌消毒劑。

        二氧化氯(ClO2)常溫下是一種黃綠色到橙色的氣體，顏色變化取決于濃度，具有類似氯氣和臭氧的刺激性氣味;，點(diǎn)-59℃，沸點(diǎn)11℃，摩爾比容29.2kJ/mol℃，生成熱104.6kJ/mol，汽化熱27.28kJ/mol，溶解熱27.61kJ/mol。

        二氧化氯具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和氧化能力。其氧化能力是氯氣的2.63倍。幾種物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)弱次序?yàn)?二氧化氯〉雙氧水〉高錳酸鉀〉氯氣〉次氯酸鈉.在水體中氧化還原電位大小序?yàn)?臭氧〉二氧化氯〉高錳酸鉀〉氯氣〉次氯酸鈉。

        二氧化氯作為氧化劑和消毒劑具有以下特點(diǎn):
         1)對(duì)微生物滅活范圍廣，滅活能力強(qiáng)
         2)不產(chǎn)生致癌物—鹵代烷烴(THMS)，副產(chǎn)物少，安全性好
         3)受pH值和有機(jī)物的影響較小
         4)作用時(shí)間長(zhǎng)，消毒能力持久。

        但由于二氧化氯水溶液的不穩(wěn)定性，在常壓及20℃時(shí)，ClO2在水中溶解度只有8.3g/L，且易揮發(fā)、分解，有一定的腐蝕性，甚至有爆炸的危險(xiǎn)，不便運(yùn)輸和貯存，不便制成壓縮氣體或濃溶液，致使ClO2的應(yīng)用受到了極大限制。因此，提高ClO2的穩(wěn)定性及使用安全性一直是專業(yè)人士研究和關(guān)注的重點(diǎn)。

2　穩(wěn)定性二氧化氯的制備

2.1　實(shí)驗(yàn)部分

        穩(wěn)定性二氧化氯的制備包括兩個(gè)過程：二氧化氯氣體的發(fā)生和二氧化氯氣體的穩(wěn)定吸收。反應(yīng)原理:6NaClO3+6H2SO4+CH3OH→6ClO2+CO2+5H2O+6NaHSO4將一定配比的氯酸鈉和硫酸、水加入500 mL三頸瓶中，攪拌溶解，裝上盛有甲醇水溶液的恒壓滴液漏斗，水浴加熱，滴加甲醇水溶液，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的負(fù)壓，將產(chǎn)生的黃綠色二氧化氯氣體引入穩(wěn)定吸收劑中，在常溫下吸收，制得穩(wěn)定性二氧化氯溶液。工藝流程如下:

         穩(wěn)定性二氧化氯溶液含量分析方法:稱取約2g試樣(精確至0.0002g)，置于已預(yù)先加有50mL水和2g碘化鉀的250mL碘量瓶中，加入3mL硫酸溶液(1+1)，混勻。于暗處放置10min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(約0.1mol/L)滴定，近終點(diǎn)時(shí)加1-2 mL淀粉指示液(5g/L)，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.01%。

        計(jì)算公式:X=( V-V0)×C×0.013 49m×100
        式中:X——二氧化氯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%
                V——滴定時(shí)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL
                V0——空白試驗(yàn)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL
                C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L
                m——試樣的質(zhì)量，g
                0.01349——與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜亩趸?ClO2)的量。

2.2　結(jié)果與討論

2.2.1　工藝條件的確定

1)原料配比
         原料配比對(duì)ClO2含量及得率的影響見表1。

        從表中得知，原料最佳配比為:氯酸鈉:硫酸:甲醇=1∶1.5∶0.4.

2)反應(yīng)溫度

        常溫下將反應(yīng)物混合，在45℃前滴加甲醇，基本無反應(yīng)，超過45℃有二氧化氯氣體產(chǎn)生；隨著溫度的升高，反應(yīng)明顯加快，但溫度超過70℃時(shí)，甲醇易分解造成損失，60℃為最佳反應(yīng)溫度，得率較高，見表1

3)硫酸濃度

        保持其它原料用量不變，僅僅改變硫酸濃度，溶液酸度對(duì)得率有一定的影響，硫酸濃度在6-9mol/L時(shí)，得率最高。酸度過低，反應(yīng)不完全，酸度過高，容易發(fā)生爆炸。

4)水用量

        保持反應(yīng)原料配比不變，改變反應(yīng)時(shí)溶劑的體積，水的用量對(duì)反應(yīng)有一定影響。水的用量大，反應(yīng)較慢，得率偏低；水用量小，反應(yīng)劇烈，不易控制。

5)系統(tǒng)負(fù)壓

        系統(tǒng)負(fù)壓值直接影響二氧化氯氣體的吸收。一般系統(tǒng)負(fù)壓保持400-500mmH2O柱。

2.2.2　吸收穩(wěn)定劑

        二氧化氯吸收劑一般為過氧化物的水溶液，如過碳酸鈉水溶液、過硼酸鈉水溶液。本文采用一種新型的SH穩(wěn)定吸收劑吸收二氧化氯氣體，并與過碳酸鈉水溶液、過硼酸鈉水溶液吸收二氧化氯氣體后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SH穩(wěn)定吸收劑在常溫下吸收二氧化氯氣體效果理想，工業(yè)生產(chǎn)的可操作性好，是二氧化氯氣體的理想穩(wěn)定吸收劑。

        對(duì)不同的穩(wěn)定吸收劑制備的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，按衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002年版)中消毒劑穩(wěn)定
性試驗(yàn)規(guī)定進(jìn)行產(chǎn)品穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，C試樣的穩(wěn)定性最好，按衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》(2002年版)中消毒劑穩(wěn)定性試驗(yàn)規(guī)定，C試樣有效期為二年，A、B試樣有效期為一年。

3　穩(wěn)定性二氧化氯殺菌性能的研究

3.1　穩(wěn)定性二氧化氯對(duì)細(xì)菌芽孢的殺滅效果

       200 mg/L的二氧化氯作用5min或150mg/L的二氧化氯作用10min能完全殺滅枯草桿菌黑色變種芽胞.。

3.2　穩(wěn)定性二氧化氯對(duì)細(xì)菌繁殖體的殺滅效果

        50 mg/L的二氧化氯作用3min或25mg/L的二氧化氯作用5min能完全殺滅金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

        1)穩(wěn)定性二氧化氯溶液的制備工藝合理，操作簡(jiǎn)便，不污染環(huán)境。研制的SH穩(wěn)定吸收劑效果優(yōu)良，可在常溫下吸收制備穩(wěn)定性二氧化氯溶液，顯著提高二氧化氯溶液的含量及穩(wěn)定性。

        2)穩(wěn)定性二氧化氯能迅速殺滅枯草桿菌黑色變種芽胞、殺滅金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。殺菌效果非常理想，是一種高效、廣譜、快速、安全的新型高效消毒劑，有著廣闊的市場(chǎng)開發(fā)和應(yīng)用前景。

        3)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)應(yīng)注意防爆等安全問題。

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