廢水消毒用新型ClO2發(fā)生裝置的試驗(yàn)研究

前言:

        隨著工業(yè)進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，水污染亦日趨嚴(yán)重，成了世界性的環(huán)境治理難題。污水，尤其是醫(yī)院污水的排放，會(huì)引起水傳播傳染病的嚴(yán)重禍害，所以，城市污水處理廠出水的消毒是必要的。目前，世界上實(shí)際應(yīng)用的水消毒方法有四種：用氯氣或二氧化氯、臭氧、紫外線及電化學(xué)消毒。這些方法都各有各的利弊：液氯作為一種成熟的消毒劑已有百年的應(yīng)用歷史，但液氯消毒使水中三氯甲烷的含量增加。近年來，氯消毒替代品的研究也越來越深人，在可選用的新型消毒劑中，二氧化氯被認(rèn)為是其中性價(jià)比最優(yōu)的一種，它是一種高活性殺菌、消毒、除臭劑。目前在國(guó)內(nèi)外已廣泛地應(yīng)用于水處理、空氣凈化和防腐等方面，但二氧化氯制造成本較高，且存在運(yùn)輸?shù)壤щy，限制了其推廣使用。電解法現(xiàn)場(chǎng)制備二氧化氯消毒污水處理廠出水不失為一種有前途的解決問題的好方法。用氯酸鈉、亞氯酸鈉或氯化鈉為電解質(zhì)均可制備二氧化氯。以氯酸鈉為原料，成本低，但產(chǎn)品純度低，電效率低；至于亞氯酸鈉，早在1939年，J. O. Logan [1] 就在隔膜電解槽中電解亞氯酸鈉的食鹽溶液得到二氧化氯。早期的食鹽電解槽隔膜選擇透過性差、兩極電解液互混，降低了電流工作效率。近10年來，由于離子交換膜的開發(fā)和應(yīng)用，相繼出現(xiàn)了許多離子交換膜（全氟磺酸膜、全氟羧酸膜和全氟羧酸-磺酸復(fù)合膜）電解槽[2-5]電解NaClO2釋放出ClO2，在pH 5-8和電流密度1.32 kA/m2下,電流效率可達(dá)84%，其缺點(diǎn)是隔膜易腐蝕。為此，我們進(jìn)行了在無隔膜電解槽中電解亞氯酸鈉的食鹽溶液得到二氧化氯的實(shí)驗(yàn)研究，另外，有關(guān)電解發(fā)生器產(chǎn)生的二氧化氯的得率與工藝參數(shù)間的關(guān)系是生產(chǎn)過程中急需解決的問題，本文也對(duì)此進(jìn)行了研究并找出了電解發(fā)生器的最佳工藝參數(shù)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

        陽(yáng)極電解釋放二氧化氯主要基于如下電化學(xué)反應(yīng)：
       陽(yáng)極： 2Cl^--2e=Cl₂      (1)
                     Cl₂ +H₂O=HCl+HClO       (2)
                     HClO +2ClO₂^-=2ClO₂+Cl^-+OH^-      (3)
                     Cl₂ +2ClO₂^-=2ClO₂+2Cl^-          (4)
 
      陰極： 2H₂O+2e=2OH^-  + H2               (5)

      可能有的反應(yīng)：  5ClO₂^-+4H⁺=4ClO₂+Cl^-+H₂O          (6)
                                    ClO₂^--e=ClO₂                 (7)

1.1 試驗(yàn)器材與藥品

       器材:二氧化氯電解發(fā)生器、穩(wěn)流電源（20A，上海）、滴定管、碘量瓶、蠕動(dòng)泵 ( Master Flex®, model 7518-00)。
       
       實(shí)驗(yàn)用水為自來水，其電導(dǎo)率為600μS/cm，pH = 7左右。

       藥品：亞氯酸鈉(純度80%)、氯化鈉、鹽酸、碘化鉀、1+1硫酸溶液、丙二酸溶液10%、0.5%淀粉溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.01 mol/L。

1.2 二氧化氯溶液含量分析方法

        用碘量法測(cè)量水溶液中二氧化氯含量
        計(jì)算公式： (V-V₀)*C*0.01349/2*1000
        式中：X – 二氧化氯的濃度，g/L；
                    V – 滴定時(shí)所消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
                    V₀ –空白試驗(yàn)所消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；
                    C - Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；
                    0.01349 – 與1.00mL Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜腃lO2的質(zhì)量。

1.3 試驗(yàn)裝置

        電解的實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。反應(yīng)器為25 cm3長(zhǎng)方體，將氯化鈉和亞氯酸鈉溶液2L裝入設(shè)備中，加入適量鹽酸溶液，通電即可在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生二氧化氯與氯氣等混合氣體。采用蠕動(dòng)泵循環(huán)回流。陽(yáng)極采用表面有含銥和釕等貴金屬氧化物涂層的鈦板；陰極采用不銹鋼板；電極的有效面積為140cm2。由直流穩(wěn)流電源（20A，上海）供電。

圖1  試驗(yàn)裝置

1.4試驗(yàn)內(nèi)容
          （1） 在確定的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發(fā)生器產(chǎn)生的二氧化氯含量隨時(shí)間變化的關(guān)系。
          （2） 在確定的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發(fā)生器產(chǎn)生的二氧化氯含量與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。
          （3） 在不同的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液，研究二氧化氯電解發(fā)生器產(chǎn)生的二氧化氯含量與電流密度的關(guān)系，從而確定有效的電流密度值。

2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對(duì)二氧化氯得率的影響
  
       在一定的電流密度(14.3 mA/cm2) 下，反應(yīng)器中投加一定量的鹽酸，反應(yīng)時(shí)間12.5 min，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（含5g NaClO2）溶液，反應(yīng)物配比與二氧化氯得率的關(guān)系見表1：

        綜上所述，得出以下結(jié)論：反應(yīng)器內(nèi)投加一定量的鹽酸，電流密度為14.3mA/cm2，NaCl為12.5g，NaClO2為5g，得到的二氧化氯濃度最高（0.98 g/L）。

2.2 時(shí)間對(duì)二氧化氯得率的影響

       電流密度為14.3 mA/cm2，反應(yīng)器中投加一定量的鹽酸，電解氯化鈉和亞氯酸鈉溶液（含5g NaClO2和12.5g NaCl），所得時(shí)間與ClO2得率的關(guān)系如表2：

表1 二氧化氯濃度和反應(yīng)物配比的關(guān)系

表2 二氧化氯得率與時(shí)間的關(guān)系

  

由表2可知，電流密度為14.3 mA/cm2，12.5 min為最佳反應(yīng)時(shí)間，這主要是因?yàn)樗芤褐衟H值的變化。隨著電解的進(jìn)行，溶液的pH值自動(dòng)上升，酸度降低，二氧化氯歧化為氯酸根和氯氣[8]。當(dāng)pH = 11 –12，ClO2與氫氧化鈉迅速反應(yīng)，致使其濃度和得率大幅度降低：

2.3 反應(yīng)物濃度對(duì)二氧化氯得率的影響

       電流密度為14.3 mA/cm2，反應(yīng)器中投加一定量的鹽酸，反應(yīng)時(shí)間12.5 min，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（NaCl / NaClO2 = 2.5，w/w）溶液，反應(yīng)物濃度與二氧化氯得率的關(guān)系見表3：

表3 二氧化氯得率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系

 

由表3可以看出ClO2得率隨著反應(yīng)物濃度的增加而減小，由此可見，本方法適用于配制較低濃度二氧化氯水溶液。

2.4 電流密度對(duì)二氧化氯得率的影響

        在不同的電流密度下，電解氯化鈉和亞氯酸鈉（含9.6g NaClO2和24g NaCl）溶液，電流密度與二氧化氯得率的關(guān)系見表4：


由表4可以看出電流密度與濃度之間的正相關(guān)關(guān)系，隨著電流密度的增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，而二氧化氯的濃度增加。電流密度在50 – 128.6 mA/cm2 時(shí)，電流效率高。

3. 運(yùn)行成本核算

        電流密度為64.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為9.6g和24g，反應(yīng)器中加入適量鹽酸，反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，ClO2得率達(dá)到80.2%，此時(shí)產(chǎn)量為：
         2.31*2 = 4.62 g
        所需藥劑費(fèi)：
        9.6g NaClO2 = 13,000 10-6 9.6 = 0.125元 （NaClO2：13.000 元/ T）；
        24g NaCl = 525 10-6 24 = 0.013元     （NaCl：525 元 / T）；  
        電耗：13.5 12 10-3 5/60 = 0.0135千瓦?時(shí)  （I = 12 A; U = 13.5 V）
        電費(fèi)：0.9 0.0135 = 0.012元
        合計(jì)費(fèi)用            0.15元

        鹽酸用量小，基本可忽略不計(jì)。生產(chǎn)1g純ClO2的運(yùn)行成本約0.032元，而用酸化法(SCV)生產(chǎn)ClO2的成本0.042元左右,采用氯氣的化學(xué)合成法的生產(chǎn)成本0.032左右[7]。相對(duì)而言，本工藝的運(yùn)行成本較低，且非常簡(jiǎn)便。

4. 結(jié)論
      
        應(yīng)用有貴金屬氧化物涂層的鈦陽(yáng)極板和不銹鋼陰極板組成的無隔膜電解槽制備了二氧化氯水溶液，并測(cè)定了制得溶液的pH值，輔助碘量法二氧化氯含量的滴定結(jié)果，主要得到以下結(jié)論：
      1) 電流密度為14.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為5g和12.5g，反應(yīng)器中加入適量的鹽酸，反應(yīng)時(shí)間為12.5 min時(shí)，二氧化氯得率達(dá)到68.1%。
      2) 在一定的電流密度和反應(yīng)時(shí)間下，二氧化氯得率隨著反應(yīng)物濃度的增加而減小，因此，本工藝適用于制備較低濃度二氧化氯水溶液。
      3) 在不同的電流密度下，發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生的二氧化率得率不同。隨著電流密度的增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，而二氧化氯的得率有所增加。當(dāng)電流密度14.3-35.7 mA/cm2變化時(shí)，電流效率增加幅度大。
      4) 電流密度為64.3 mA/cm2，溶液中NaClO2和NaCl含量分別為9.6g和24g，反應(yīng)器中加入適量的鹽酸，反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，二氧化氯得率達(dá)到80.2%。
      5) 本工藝簡(jiǎn)單易行，適用于污水處理廠出水的消毒，其運(yùn)行成本低于酸化法和采用氯氣的化學(xué)合成法。

表4  ClO2得率和反應(yīng)時(shí)間與電流密度的關(guān)系
 

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