電鍍廢水中次磷酸鹽資源化處理關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用

摘要: 電鍍行業(yè)污染防治是國家環(huán)境保護(hù)“十三五”首要任務(wù)之一，目前電鍍行業(yè)面臨全面提標(biāo)改造的挑戰(zhàn)，次磷酸鹽治理是電鍍廢水處理領(lǐng)域最為棘手的技術(shù)難題之一 ，嚴(yán)重阻礙了我國電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

近年來，我國表面處理行業(yè)發(fā)展迅速，每年產(chǎn)生的鍍槽廢水達(dá)數(shù)億立方。毒性較小、還原性較強(qiáng)的次磷酸鹽廣泛應(yīng)用于表面處理工藝中，鍍槽廢水中總磷濃度普遍高達(dá)1000 m/L以上。目前對鍍槽廢水的處理主要關(guān)注重金屬及有毒陰離子，忽視了對次磷酸鹽的資源化回收，造成磷資源的大量流失。

 

電鍍行業(yè)污染防治是國家環(huán)境保護(hù)“十三五”首要任務(wù)之一，目前電鍍行業(yè)面臨全面提標(biāo)改造的挑戰(zhàn)，次磷酸鹽治理是電鍍廢水處理領(lǐng)域最為棘手的技術(shù)難題之一 ，嚴(yán)重阻礙了我國電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

 

次磷酸鹽屬于低價磷 （+ 1 價 ），溶解度 （16.7 g/ 100g ) 較大，為了達(dá)到較好的總磷去除效果，往往需要投加過量鈣鹽或鐵鹽，這就是傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法除次磷酸鹽時藥劑利用率低的根本原因。由于產(chǎn)生的化學(xué)污泥往往含有重金屬等雜質(zhì)，因此只能作為危廢處置。以處理水量為1000m3/d為例 ，產(chǎn)生的化學(xué)污泥可達(dá) 2t/d，僅污泥處理費(fèi)用就高達(dá)6000元/d (危廢處置費(fèi)，按3000元/t 計)。對于磷礦市場而言，“磷資源不可再生”這一屬性已誘使國際磷礦價格一路飆升，較10年前翻了 6 倍。

 

1 項目簡介

 

本項目構(gòu)建了智能化旋轉(zhuǎn)電芬頓體系，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學(xué)調(diào)控方法及長效維持技術(shù), 實現(xiàn)了同步氧化次磷酸鹽并回收憐酸鐵，解決了次磷酸鹽處理過程中普遍存在的藥劑利用率低、化學(xué)污泥量大等問題，該技術(shù)在次磷酸鹽治理及回收方面具有重大突破。項目從源頭削減總磷排放量，有效緩解污水處理末端的治磷壓力，符合“重點污染物減排，優(yōu)化總量減排”的環(huán)保規(guī)劃目標(biāo)，屬于清潔生產(chǎn)鼓勵類技術(shù)，具有較好的社會民生效益。

 

本項目技術(shù)以鐵板為陽極，氮摻雜有序介孔碳(N-OMC)為旋轉(zhuǎn)陰極構(gòu)建電芬頓體系。該體系通過Aspen plus (裝置設(shè)計、穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化的過程工程模擬系統(tǒng)）智能化方法調(diào)控鐵離子溶出，根據(jù)廢水中磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，從而提高鐵離子的利用效率，同時在陰極原位高效產(chǎn)H2〇2提高羥基自由基的生成量與利用效率，促進(jìn)同步氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵。

 

( 1 ) 氮摻雜有序介孔碳陰極的研制

明確了軟模板法制備N- OMC電極的放大工藝，建立了“制備條件 -電極結(jié)構(gòu) -電化學(xué)性能”之間的關(guān)系。

 

( 2 ) 次磷酸鹽氧化途徑及磷酸鐵形成機(jī)制的揭示

揭示了活性自由基與次磷酸根的反應(yīng)機(jī)制，從動力學(xué)角度闡明了磷酸根的價態(tài)遷移以及鐵離子的形態(tài)變化，從而揭示磷酸鐵產(chǎn)生途徑。

 

( 3 ) 智能化旋轉(zhuǎn)電芬頓磷回收體系的構(gòu)建及性能優(yōu)化

構(gòu)建了動力學(xué)模型，根據(jù)磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，建立 Aspen plus智能化調(diào)控方法，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學(xué)調(diào)控方法。

 

( 4 ) 成套設(shè)備研發(fā)及工程應(yīng)用

開發(fā)了基于電芬頓磷回收體系的成套設(shè)備，通過在線連續(xù)運(yùn)行，考察復(fù)雜水質(zhì)條件下，長時間持續(xù)反應(yīng)對N- OMC電極結(jié)構(gòu)和體系憐回收性能的影響，明確并掌握了可持續(xù)高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的長效維持技術(shù)。

 

2 關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容

 

( 1 )氮摻雜有序介孔碳陰極的研制及其工藝優(yōu)化 

探明了軟模板法制備N- OM C電極的放大工藝，優(yōu)化了碳化溫度、碳化時間、前驅(qū)體類型、前驅(qū)體配比等制備條件，詳細(xì)表征了 N- OMC電極的晶物相結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)分布等結(jié)構(gòu)特征，分 析 N- OMC電極的導(dǎo)電性、H2〇2產(chǎn)生量、電催化活性等電化學(xué)特性。在此基礎(chǔ)上，建立 “制備條件 -電極結(jié)構(gòu)-電化學(xué)性能”之間的的關(guān)系。

 

① 氮摻雜有序介孔碳電極的制備

以有序介孔碳為基底，通過軟模板法制備氮摻雜有序介孔碳(N- OMC)電極。管式爐為氮氣氣氛，程序升溫，升溫預(yù)定溫度后保溫一定的時間。熱處理溫度分別設(shè)定為 45CTC、50〇iC、550'C ，熱處理時間設(shè)定為0 ?6 h。

 

② 微觀結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)特性分析

采 用 拉 曼 光 譜 （Raman) 和 X 射 線 衍 射 （XRD) 方法分析電極的晶型；運(yùn) 用 掃 描 電 鏡 （SEM) 和透射電 鏡 （TEM) 分析電極的形貌結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)；運(yùn) 用 X 射線光電子能譜（XPS) 分析電極表面電子結(jié)構(gòu)；采用紅外光譜（FT- IR) 分析電極表面的官能團(tuán)，運(yùn) 用 BETBJH分析電極的比表面積、孔容積和孔徑分布等物理性質(zhì)。EIS測試在CH1660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

 

( 2 ) 次磷酸鹽氧化機(jī)制及磷酸鐵形成途徑分析

次磷酸鹽的氧化機(jī)制：結(jié) 合 N- OMC電極的微觀結(jié)構(gòu)特征，研究次磷酸根在電極表面的吸附特性與吸附動力學(xué) ；定性定量分析活性物種的產(chǎn)生與利用效率，揭示活性物種與次磷酸根的反應(yīng)機(jī)制。

 

磷酸鐵的產(chǎn)生途徑：研究次磷酸鹽在水相、吸附相中的形態(tài)變化及價態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律；鑒定與識別次憐酸根與活性物種反應(yīng)的中間產(chǎn)物I 分析沉積產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、元素含量、晶體形態(tài)等理化性質(zhì)特征，從動力學(xué)角度闡明磷酸根的價態(tài)遷移以及鐵離子的形態(tài)變化，從而探明磷酸鐵產(chǎn)生途徑。

 

活性自由基識別：利用順磁共振 (ESR)方法定性分析活性自由基的產(chǎn)生與變化；通過外加猝滅劑，進(jìn)一步驗證羥基自由基對次磷酸根氧化的作用。分析碳酸根離子、有機(jī)絡(luò)合物、酸堿度等介質(zhì)環(huán)境影響因素以及電流密度等電化學(xué)參數(shù)對活性自由基產(chǎn)生及利用效率的影響。

 

( 3 ) 電芬頓磷回收體系的構(gòu)建及性能優(yōu)化

構(gòu)建了以鐵板為陽極、N- OMC電極為旋轉(zhuǎn)陰極的電芬頓體系。通過動態(tài)反應(yīng)體系構(gòu)建動力學(xué)模型，根據(jù)磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，建立了 Aspen plus智能化調(diào)控方法，提出了可提高鐵離子利用效率的電化學(xué)調(diào)控方法。

 

初 始 pH為 2.5，電流強(qiáng)度0.3 A 時，次磷酸鹽反應(yīng)120 min的氧化效率和T P去除效率均可達(dá)到99% ； H202對次磷酸鹽完全氧化時間縮短為20 min, 提高了氧化效率。甲醇對• O H具有較強(qiáng)捕獲作用，驗證了體系中• OH是主要氧化次磷酸鹽的活性物質(zhì)。電芬頓產(chǎn)生的FePO4呈顆粒狀（100 nm) 且分布均勻，而 UV/E-Fenton的UV引起水合羥基鐵分解，F(xiàn)ePO4顆 粒 較 細(xì) （20 nm)。

 

( 4 ) 成套設(shè)備研發(fā)與工程示范

開發(fā)了基于電芬頓磷回收體系的成套設(shè)備，并將該設(shè)備通過旁側(cè)嵌人實際表面處理生產(chǎn)工藝中，明確并掌握了可持續(xù)高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的長效維持技術(shù)。工程示范基地運(yùn)行結(jié)果表明，該體系運(yùn)行反應(yīng)15 min后次磷酸鹽即氧化為正磷酸鹽，磷回收效率達(dá)到90%,磷回收產(chǎn)物的主要成分為磷酸鐵，其中磷的含量（以P 計 ）高 達(dá) 15% (產(chǎn)品檢測報告見附件），實現(xiàn)了同步氧化次磷酸鹽與沉積磷酸鐵。基于電芬頓磷回收體系開發(fā)了成套技術(shù)裝備。

 

3 主耍創(chuàng)新點
 

( 1 ) 氮摻雜有序介孔碳陰極具有較高的電催化活性，旋轉(zhuǎn)陰極反應(yīng)體系通過原位高效產(chǎn)H2O2, 減少了H2O2的投加、運(yùn)輸及儲存成本，克服了傳統(tǒng)曝氣過程氧氣利用率較低的問題，提高了• OH只的產(chǎn)生效率，促進(jìn)了次磷酸鹽的氧化及磷酸鐵的沉積。

 

(2) Aspen plus軟件應(yīng)用于本項目體系中，通過建立完備的物質(zhì)系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫和物性方法，將序貫?zāi)K和聯(lián)立方程結(jié)合在一起進(jìn)行穩(wěn)態(tài)過程模擬，只需控制反應(yīng)電流，即可根據(jù)磷酸鹽濃度控制鐵離子釋放效率，顯著提高了鐵離子的利用效率，明顯減少污泥產(chǎn)生量。

 

( 3 ) 開發(fā)了基于電芬頓磷回收體系的集成化設(shè)備，通過連續(xù)在線運(yùn)行，明確并掌握了復(fù)雜水質(zhì)條件下可高效氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵的電化學(xué)調(diào)控方法及長效維持技術(shù)。

 

4 應(yīng)用情況

 

項目技術(shù)成果現(xiàn)已在福建、廣東、安徽、重慶等電鍍工業(yè)園區(qū)應(yīng)用示范，獲得院士專家、行業(yè)協(xié)會、主管部門的一致認(rèn)可。重慶市表面工程技術(shù)學(xué)會評價該項科研成果為電鍍企業(yè)清潔生產(chǎn)鼓勵支持技術(shù)，并鼓勵該技術(shù)在重慶市相關(guān)行業(yè)及企業(yè)推廣應(yīng)用。

 

項目從源頭削減總磷排放量，有效緩解污水處理末端的治磷壓力，符 合 “重點污染物減排，優(yōu)化總量減排”的環(huán)保規(guī)劃目標(biāo)，屬于清潔生產(chǎn)鼓勵類技術(shù)。污水處理成本的降低以及磷回收產(chǎn)品產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益，可以顯著提高企業(yè)的市場競爭力，避免偷排、漏排等違法行為，具有較好的社會民生效益。

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