摘要：簡(jiǎn)要分析了膜分離法、吸附分離法、低溫蒸餾法、物理吸收法等幾種CO2捕集技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，介紹了化學(xué)吸收法碳捕集工藝在煙氣處理工程中的應(yīng)用情況，主要分析了化學(xué)吸收法與水泥生產(chǎn)工藝的結(jié)合原理及化學(xué)吸收法目前存在的問(wèn)題，最后介紹了一種適用于水泥廠新型外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯脫碳工藝。

水泥行業(yè)是我國(guó)CO2排放的主要行業(yè)之一，生產(chǎn)水泥所產(chǎn)生的CO2占全球CO2排放總量的7%。國(guó)際能源署（IEA）和世界可持續(xù)發(fā)展工商理事會(huì)（WBCSD)2009年發(fā)布的《2050年水泥技術(shù)路線圖》中提出：到2050年，全球水泥行業(yè)生產(chǎn)每噸水泥的碳排放量需降至0.42t，商業(yè)化CCS技術(shù)（捕集、利用、儲(chǔ)存技術(shù)）運(yùn)行數(shù)量要達(dá)到200～400個(gè)，CO2儲(chǔ)存量要達(dá)到4.9～9.2億噸。

CO2的捕集方法有膜分離法、吸附分離法、低溫蒸餾法、物理吸收法、化學(xué)吸收法等，對(duì)于工業(yè)上捕集的CO2，目前也有較為成功的儲(chǔ)存與利用途徑。本文將分析這些CO2捕集技術(shù)的特點(diǎn)，并簡(jiǎn)要介紹這些技術(shù)在水泥工業(yè)脫碳領(lǐng)域的應(yīng)用情況。

1CO2捕集技術(shù)

1.1 膜分離法

膜分離法主要是利用混合氣體中的不同組分在膜中滲透速率和滲透能力的不同，而達(dá)到將混合氣體分離的目的。目前常用于CO2分離的膜材料有二氧化硅、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚碳胺類和聚苯醚等有機(jī)或無(wú)機(jī)薄膜。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作、便于維修，適用于分離提純出高濃度CO2；其缺點(diǎn)是，分離性能取決于膜材料的化學(xué)屬性和物理性能，煙氣中其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)分離膜存在破壞性作用，一些有機(jī)高分子薄膜的適用溫度不宜過(guò)高。另外，該工藝需要施加高壓，需要能耗量大，不太適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。2019年5月，華潤(rùn)某電廠一臺(tái)投產(chǎn)的1050MW機(jī)組碳捕集平臺(tái)應(yīng)用了膜分離提純技術(shù)，先采用化學(xué)吸收法得到一定純度的CO2，然后通過(guò)膜分離技術(shù)提純得到食品級(jí)CO2，分離級(jí)別為20t/d，該平臺(tái)每年可捕集2萬(wàn)噸食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2。

1.2 吸附分離法

吸附分離法通常是用一些固態(tài)吸附劑，如活性炭、沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠、鋰化合物等，對(duì)混合氣體中的CO2進(jìn)行選擇性吸附，然后再解吸存儲(chǔ)。吸附分離法又分為變溫吸附（TSA）與變壓吸附（PSA）。吸附分離法的優(yōu)點(diǎn)是，工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，能耗比較低；缺點(diǎn)是，吸附劑的吸附容量有限，吸附劑用量比較大，吸附解吸比較頻繁，CO2的分離效率比較低。

1.3 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法的原理是，先將混合氣體低溫冷凝液化，再根據(jù)不同氣體的蒸發(fā)溫度依次蒸餾分離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以分離出高濃度的CO2，對(duì)于處理CO2濃度高的煙氣，經(jīng)濟(jì)性比較好；其缺點(diǎn)是，CO2的臨界狀態(tài)溫度是30.98℃，壓力為7.375MPa，要達(dá)到液化臨界條件需要加壓，能耗比較高。

1.4 物理吸收法

物理吸收法是用選擇性好、對(duì)CO2溶解度大的有機(jī)溶劑，如聚乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、碳酸丙烯酯等，先經(jīng)過(guò)加壓或降溫等條件使溶液溶解吸收CO2，再改變條件（如：減壓、升溫等），將CO2分離出來(lái)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，吸收液可以再生；缺點(diǎn)是，需要控制合適的溫度和壓力，操作比較復(fù)雜，一般適用于CO2分壓較高的煙氣，吸收液易被煙氣中的硫化物污染導(dǎo)致再生能力降低。神華某公司在煤液化項(xiàng)目中，采用了低溫甲醇法捕集煤液化過(guò)程中排出的CO2，該工藝能回收到濃度為86.7%的CO2。

1.5 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用堿性化學(xué)吸收劑與CO2之間產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，形成液相或固相鹽類產(chǎn)物，再將生成的鹽類產(chǎn)物送入再生塔加熱分解釋放出濃度較高的CO2，吸收劑得到再生，繼續(xù)送入吸收塔吸收。常用的吸收液包括有機(jī)胺溶液、氨水溶液、碳酸鉀溶液等。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)于CO2分壓較低的煙氣，仍然有較高的吸收效率，吸收快，效率普遍較高，堿性吸收劑也能同時(shí)吸收H2S、SO2；缺點(diǎn)是，化學(xué)吸收劑再生能耗較高，再生后吸收效率會(huì)下降，循環(huán)再生利用次數(shù)不多?；瘜W(xué)吸收法目前在我國(guó)電廠碳捕集應(yīng)用中已經(jīng)有了一些應(yīng)用項(xiàng)目，具體項(xiàng)目應(yīng)用情況如表1所示。由于火電廠煙氣組分和水泥生產(chǎn)中排出煙氣組分接近，火電廠碳捕集工程對(duì)水泥廠的碳捕集工作有借鑒意義。

由于對(duì)化學(xué)吸收法的研究較早，其技術(shù)已較為成熟，加之其具有較快的吸收速率和較大的吸收容量，被認(rèn)為是比較有前景的CO2捕集方法，而膜分離法、吸附分離法、物理吸收法一般不適合處理流量巨大、CO2濃度低的煙氣，更適合用來(lái)提純CO2。2018年10月投產(chǎn)的安徽某水泥生產(chǎn)線碳捕集平臺(tái)，采用了胺法吸收粗分離與精分離（物理吸收法、低溫蒸餾法）相結(jié)合的技術(shù)，可獲得食品級(jí)CO23萬(wàn)噸/年，工業(yè)級(jí)CO22萬(wàn)噸/年。

2水泥生產(chǎn)工藝中的化學(xué)吸收技術(shù)

2.1 化學(xué)吸收劑的選擇

表1 電力行業(yè)碳捕集項(xiàng)目應(yīng)用情況

化學(xué)吸收劑種類繁多，有機(jī)胺類吸收劑有伯胺（一乙醇胺MEA、二甘醇胺DGA）、仲胺（二乙醇胺DEA、二異丙醇胺DIPA）、叔胺（三乙醇胺TEA、N-甲基二乙醇胺MDEA）、空間位阻胺（AMP）等，無(wú)機(jī)堿性吸收劑有氨水等，其性能特點(diǎn)如表2所示。

單組分吸收劑難以應(yīng)對(duì)市場(chǎng)化要求，為使吸收劑具備“高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗、抗氧化、抗熱降解、低腐蝕”的特點(diǎn)，目前對(duì)于CO2吸收劑的研究主要是集中在“高效混合胺吸收劑”、“活化氨水吸收劑”等方面。

單獨(dú)使用MDEA吸收劑吸收速率低，在以MDEA為主體的吸收劑中添加少量MEA、哌嗪PZ、AMP可以活化MDEA。有研究結(jié)果表明，MDEA-MEA混合吸收劑吸收容量得到提高，再生能耗得到降低；MEA-PZ混合吸收劑中CO2溶解度得到提高，再生速率得到大大提升；在MEA吸收劑中添加AMP溶液，混合吸收劑吸收速率和吸收量均高于單一組分的MEA吸收劑。也有研究表明，在吸收劑中添加部分乙醇替代部分溶劑水，利用乙醇沸點(diǎn)低、再生時(shí)富液加熱至沸點(diǎn)所需熱量少的原理，可以降低吸收劑再生時(shí)的熱耗。安徽某水泥生產(chǎn)線碳捕集工藝采用了伯胺、仲胺、叔胺三組分的混合吸收劑，為降低溶液氧化性和對(duì)系統(tǒng)的腐蝕性，還需要在吸收劑中混入抗氧化劑和緩蝕劑。

2.2 化學(xué)吸收工藝

水泥廠化學(xué)吸收法碳捕集工藝粗分離系統(tǒng)如圖1所示。

經(jīng)脫硫、脫硝、除塵后的部分煙氣或全部煙氣經(jīng)過(guò)煙氣冷卻器，從吸收塔下部進(jìn)入，與從吸收塔頂部進(jìn)入的吸收劑逆流接觸發(fā)生吸收反應(yīng)，經(jīng)處理后的氣體由吸收塔頂部排出；吸收CO2后的富液從塔底由富液泵抽出并加壓送至貧富液熱交換器，富液在熱交換器與來(lái)自再生塔底部貧液泵排出的貧液換熱升溫后，送入再生塔塔頂，與再生塔內(nèi)上升的蒸汽發(fā)生反應(yīng)，解析出CO2；水蒸氣、CO2、氣態(tài)吸收劑（再生氣）進(jìn)入冷卻器冷卻，并且經(jīng)過(guò)分離器將再生氣、水送入再生塔；再生后的吸收劑到達(dá)再生塔底部，被再沸器提供的熱量加熱后送入貧液泵，經(jīng)過(guò)貧富液換熱器降溫后與補(bǔ)充的吸收劑混合進(jìn)入吸收塔繼續(xù)吸收。吸收塔和再生塔可采用噴淋塔或填料塔，再沸器所需的低壓蒸汽來(lái)自水泥廠余熱鍋爐蒸汽。

經(jīng)再生分離器出來(lái)的氣體中的CO2純度較高，但尚達(dá)不到工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，需要送入精分離提純系統(tǒng)進(jìn)行處理，以得到純度更高的工業(yè)級(jí)和食品級(jí)CO2。具體過(guò)程如圖2所示。

高濃度氣態(tài)CO2先送入緩沖罐排出部分水分，再經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓，依次送入脫硫床、干燥床、精密吸附床吸附雜質(zhì)。其中，脫硫床中布置有用來(lái)進(jìn)一步脫硫的吸附劑如活性炭等；干燥床中可以布置沸石等干燥劑，沸石不但可以作為干燥劑，而且由于其巨大的比表面積，也可以作為吸附劑吸附粉塵、SOx、NOx等物質(zhì)；精密吸附床則可以布置氧化鋁干燥劑、氧化硅過(guò)濾劑、脫除NOx的高嶺土等。經(jīng)過(guò)吸附處理的煙氣通過(guò)冷凝器冷凝后再送入工業(yè)級(jí)精餾塔或是食品級(jí)精餾塔進(jìn)一步提純，最后提純的CO2經(jīng)過(guò)壓縮處理后儲(chǔ)存。

化學(xué)吸收法工藝繁雜，為降低系統(tǒng)投資（如：吸收劑、吸附劑的消耗），通常在進(jìn)入吸收系統(tǒng)前有旁路系統(tǒng)將煙氣分流，吸收塔只處理部分煙氣。

2.3 化學(xué)吸收法粗分離系統(tǒng)能耗分析

化學(xué)吸收法粗分離系統(tǒng)一部分能耗來(lái)源于系統(tǒng)循環(huán)驅(qū)動(dòng)泵和壓縮機(jī)的廠用電耗，大部分（80%左右）的能耗為再生塔中的熱耗。再生塔中所需熱量由送入再沸器中的蒸汽提供，再沸器中熱量需求Qreboiler由三部分組成：

其中，Qboiling指將富液加熱到沸點(diǎn)的熱量，Qevaporating指富液中溶劑水的汽化潛熱，Qreaction指解析反應(yīng)所需反應(yīng)熱。再沸器需選擇具有合格參數(shù)的汽源，在滿足再沸器熱量需求的同時(shí)，也要盡量保證汽輪機(jī)組的正常穩(wěn)定運(yùn)行。抽汽往往會(huì)導(dǎo)致電廠和水泥廠汽輪機(jī)組發(fā)電效率降低，對(duì)廠區(qū)發(fā)電量產(chǎn)生一定影響。由于低壓蒸汽量消耗巨大，極易造成汽輪機(jī)運(yùn)行不穩(wěn)定，從中壓缸部位抽中壓蒸汽，可能會(huì)超出再沸器對(duì)所需蒸汽參數(shù)的要求，易造成蒸汽能量損失，達(dá)不到能量梯級(jí)利用的目的。因此，需要選擇合適的抽汽位置，并對(duì)脫碳系統(tǒng)與廠區(qū)熱力系統(tǒng)進(jìn)行合理改造與整合。

再生能耗一般與再生過(guò)程的運(yùn)行工況有很大關(guān)系。以MEA脫碳再生過(guò)程為例，再生能耗隨著再生塔出口貧液中CO2負(fù)載量的減小而增大，貧液中CO2負(fù)載量要求越低說(shuō)明富液解析的越徹底，所需的解析反應(yīng)熱越大；再生能耗隨著富液進(jìn)料溫度的增加而顯著降低，富液溫度越高，加熱富液至沸點(diǎn)所需熱量越少；再生能耗隨著再沸器溫度的升高而逐漸增加，原因在于再沸器溫度升高，溶劑水蒸發(fā)量變大，所以汽化潛熱增加；提高再生塔操作壓力會(huì)降低再生能耗，提高塔內(nèi)壓力有利于解析反應(yīng)的進(jìn)行，降低解析反應(yīng)所需反應(yīng)熱。

韓中合分析了國(guó)內(nèi)某600MW機(jī)組添加氨法脫碳系統(tǒng)后能耗的變化情況：CO2捕集率達(dá)到85%時(shí)，機(jī)組凈輸出功率降低了103MW，發(fā)電效率降低了7.8%，捕集系統(tǒng)中捕集每噸CO2需冷卻功0.1373GJ,CO2再沸器熱耗為1.256GJ/t，氨氣捕集系統(tǒng)熱耗為1.417GJ/t，脫碳成本為284.9元/t。趙明德的研究表明：600MW發(fā)電機(jī)組煙氣量達(dá)到2400t/h，采用MEA吸收劑脫碳，CO2捕集效率為85%時(shí)，富液再生時(shí)需要從中壓缸抽汽365t/h，占中壓缸排氣的30%，增加脫碳系統(tǒng)后，電廠機(jī)組出力減少71.4MW，凈輸出功率降低了121MW，凈熱效率降低8.49%，新增CO2分離功耗21.28MW，新增CO2壓縮功耗28.62MW，廠用電增加50.1MW。宋衛(wèi)寧的研究表明：300MW發(fā)電機(jī)組采用MEA吸收劑，CO2捕集效率達(dá)90%、CO2捕集量為312.2t/h時(shí)，再生蒸汽消耗量為3945.41MJ/t CO2，壓縮功消耗29.82MW。該套CCS系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用為37764.8元/h，捕集CO2運(yùn)行費(fèi)用為120.97元/t。鞠付棟等研究了660MW機(jī)組增加MEA吸收法脫碳系統(tǒng)后能耗情況，結(jié)果顯示：捕集CO2需消耗能量3489kJ/kg，消耗低壓蒸汽182t/h，新增輔機(jī)電耗18.87MW，發(fā)電效率下降1.78%。

3新型外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯脫碳工藝

該工藝流程如圖3所示，原理是根據(jù)捕集CO2量的要求，將原本送入預(yù)熱器下料管的生料，分出一定量送入外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯中分解。由于采用外燃式技術(shù)，生料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)被窯外燃料燃燒加熱，窯內(nèi)分解出的CO2濃度很高，同時(shí)由于燃料與物料不直接接觸，分解出來(lái)的氧化鈣活性較高，可以直接吸收原料中分解出來(lái)的SOx。分解出來(lái)的氣體只含少量的SOx、NOx、粉塵，先經(jīng)過(guò)換熱器將高溫分解氣體冷卻降溫后送入除塵器除塵，再送入脫硫床、干燥床、精密吸附床進(jìn)一步脫硫、干燥、除塵并除去氮氧化物等雜質(zhì)，然后送入食品級(jí)精餾塔精餾提純，最后送入儲(chǔ)存罐。燃料燃燒煙氣廢熱和高溫CO2冷卻余熱可用余熱鍋爐回收發(fā)電，也可以用來(lái)預(yù)熱燃料燃燒所需要的空氣。

外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯碳捕集工藝的優(yōu)點(diǎn)是，工藝原理簡(jiǎn)單，工藝系統(tǒng)沒(méi)有化學(xué)吸收法復(fù)雜，投資費(fèi)用和運(yùn)行成本都比較低；其缺點(diǎn)是，外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯內(nèi)生料分解的溫度在850℃以上，窯外溫度在930℃以上，對(duì)窯筒體材料的耐高溫特性要求非常高。該種方法只能捕集碳酸鈣分解產(chǎn)生的CO2，不能捕集水泥熟料生成時(shí)燃煤釋放的CO2。福建某公司一條4500t/d水泥熟料生產(chǎn)線即采用該種技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)10萬(wàn)噸食品級(jí)液態(tài)CO2、3萬(wàn)噸食品級(jí)固態(tài)CO2（干冰）。

4結(jié)語(yǔ)

（1）膜分離法與低溫蒸餾法能耗較高，不適于處理較大流量的煙氣；吸附分離法對(duì)吸附劑的用量比較大，吸附解吸比較頻繁；物理吸收法一般適用于吸收CO2濃度高、分壓高的煙氣。以上方法一般適用于CO2提純。

（2）化學(xué)吸收法吸收速率快、吸收容量大，能處理CO2分壓低的大流量煙氣，是一種可行的水泥廠碳捕集方法，目前已有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例。高性能化學(xué)吸收劑的研究已有很大進(jìn)展，也有一些商業(yè)應(yīng)用，化學(xué)吸收法工藝正在逐漸優(yōu)化完善，捕集到的CO2能夠供應(yīng)市場(chǎng)，使得運(yùn)行成本大大降低，且有可能出現(xiàn)盈利。

（3）新型的外燃式高溫煅燒回轉(zhuǎn)窯碳捕集工藝原理簡(jiǎn)單，但是對(duì)窯筒壁材料耐溫特性要求較高。

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