電吸附技術在電力行業(yè)廢水處理中的應用
摘要：傳統(tǒng)的廢水處理技術面臨著系統(tǒng)繁雜，運行費用高并且容易結垢和腐蝕等問題，因此需要采用一種一體化的多功能耦合系統(tǒng)，兼顧除鹽，防垢等功能，用以除去廢水中的污染物。電吸附技術就是這樣一種可實現(xiàn)水的凈化、淡化的新型水處理技術，可以在低能耗的前提下有效去除水中的雜質離子而不結垢。本文綜述了電吸附理論的發(fā)展沿革，電吸附原理和雙電層理論要點，電吸附結構及其工作流程等，同時介紹了幾種主要的電吸附材料及優(yōu)缺點。基于日趨嚴格的環(huán)保要求，電吸附技術以其低能耗，低成本并且無二次污染等技術優(yōu)勢可望在電力行業(yè)得到較為廣泛的應用及發(fā)展。
關鍵詞：電吸附；電力行業(yè)；廢水處理；應用進展；
雖然我國水資源較為豐富，但由于人口基數(shù)大，導致人均淡水資源占有量僅為世界人均淡水資源占有量的1/4，是全國13個水資源緊缺國家之一。電廠是我國一個耗水大戶，每年廢水的排放量也是相當巨大。如若直接排放未達到標準的廢水，勢必會造成土壤，地表水和地下水等污染并危害人類健康。2015年，國務院發(fā)布了《水污染防治行動計劃》（即“水十條”），明確提出全面控制水污染物排放；2018年修編的《發(fā)電廠廢水治理設計規(guī)范》對水收集和貯存等設施的相關設計提出了要求，采取廢水零排放處理。
火電廠的廢水水質水量差異很大，廢水中的污染物以無機物為主，有機污染物只是油，并且間斷性排水較多。電廠中的廢水種類較多，主要包括脫硫廢水、設備沖洗排水、沖灰廢水和含油廢水等，廢水處理方法一般為曝氣氧化、酸堿中和與混凝澄清。在正式開始實施的《火電廠污染防治可行技術指南》中，明確針對脫硫廢水制訂了具體的處理方法，并且在廢水近零排放技術中也強調了除脫硫廢水外，各類廢水經(jīng)處理后基本能實現(xiàn)“一水多用，梯級利用”、廢水不外排，因此，實現(xiàn)廢水近零排放的重點是實現(xiàn)脫硫廢水零排放。
近年來，廢水處理技術的方法多種多樣，其中電吸附技術（Electroadsorptiontechnology，EST），又稱電容去離子技術（Capacitancedeionization，CDI）引人關注，本文綜述了電吸附的發(fā)展沿革，介紹了電吸附原理、結構、吸附材料及發(fā)展趨勢。
1電吸附技術
電吸附技術是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電離子的現(xiàn)象，使水中物質在電極表面濃縮富集而實現(xiàn)高效、節(jié)能的低鹽或中鹽水淡化技術。
電吸附過程分為吸附過程和脫附過程兩部分。原理如圖1所示，待處理水通過多孔電極時，會受到系統(tǒng)施加的電場力。當電極上的帶電電荷進入溶液中時，溶液中的離子會被重新分布與排列；與此同時，在庫侖力的作用下，帶電電極與溶液的界面會被反離子占據(jù)，界面剩余電荷的變化會引起界面雙層電位差的變化，從而在電極和電解質界面形成致密的雙電層（ElectricDoubleLayer,EDL）。溶液中陰陽離子逐漸遷移到極性相反的電極板上；離子被吸附在材料表面，達到脫除污染物的目的。隨著反應的進行，吸附在電極表面的離子達到飽和，需對吸附材料進行脫附再生。一般采取極性對調或短路的方式進行脫附，使得吸附在材料表面的離子通過電場的排斥作用被釋放到溶液中，最終生成濃水排出，實現(xiàn)脫附。
2電吸附基本理論
2.1電極吸附材料
吸附材料以碳材料為主，其具有吸附容量大、再生效果好、低價易得等優(yōu)點。常用的電極材料一般包括活性炭，石墨烯，碳氣凝膠等。優(yōu)秀的電極吸附材料應具有以下特征：（1）較大的比表面積；（2）在正常工作時，具有良好的化學穩(wěn)定性；（3）離子在孔徑中的遷移率高；（4）電子在電極材料內具有很好的傳導性；（5）多孔電極和集電器之間的接觸電阻低；（6）良好的潤濕性；（7）低成本和可擴展性；（8）良好的可加工性；（9）大的（自然）豐富和低CO2足跡；（10）高生物惰性。以下介紹幾種常見的碳吸附材料。
①活性炭和活性炭布
活性炭（ActivatedCarbons,ACs）是使用最廣泛的多孔碳。其用途已在1960/1970年代電容去離子技術早期研究中得到證實。由樹脂衍生而成的丙烯酸酯（ACs）可用于珠狀、纖維或整料的合成，其他多數(shù)的AC通常是微米尺寸顆粒組成的粉末。例如，將聚丙烯腈（Polyacrylonitrile,PAN）和導電添加劑（炭黑）混合可以制得微米碳纖維。對性質的詳細描述，最重要的是孔隙結構。通過提高總孔體積/比表面積的比值，能增大鹽吸附容量。
②有序介孔碳
有序介孔碳（OrderedMesoporousCarbons,OMCs）顯示出高度周期性的六角形或立方排列的介孔。OMCs可以通過軟模板或硬模板得出。對于硬模板，例如沸石或有序介孔二氧化硅，用碳前體滲透，然后碳化。最后，化學除去初始模板（例如使用氫氟酸），得到OMCs。另一種方法是使用軟模板，該方法是比較新型的OMCs材料合成方法，它涉及三嵌段共聚物的自組裝和熱去除，最后留下的唯一固相碳，其保留了模板的有序多孔特征。
③碳氣凝膠
碳氣凝膠（CarbonAerogels,CAs），結合了5-磺基水楊酸（SulphosalicylicAcid,SSA）（通常為400-1100m2/g，但也高達1700m2/g）具有高導電率（25-100S/cm）和低質量密度（<0.1g/mL；參見參考文獻）的優(yōu)點。大部分SSA通常與中間孔隙（介孔）有關，但根據(jù)合成條件，也可能存在與顆粒內孔隙度相關的微孔。后者的范圍可以從僅僅10m2/g或更低，到超過600m2/g。與乙酸纖維相比，基于碳干凝膠的電容去離子電極在合成后顯示初始孔隙率顯著降低。碳氣凝膠和干凝膠在介孔范圍內的孔徑對于離子存儲是最佳的，因為電雙層不重疊并且介孔尺寸便于離子傳輸。因此，有人認為這些材料特別適用于CDI應用。
④碳化物衍生的碳
與ACs不同，碳化物衍生的碳（Carbide-DerivedCarbons,CDCs）只有極窄分布的微孔并且沒有介孔，而且，與OMCs不同，CDCs中的小孔沒有以一種或多種方式排列。CDCs最常通過在高溫（200℃）下在干燥氯氣中通過蝕刻碳化物粉末來生成。氯處理后進行氫氣退火以除去殘留的氯化合物，產(chǎn)生的SSA通常在1200m2/g和2000m2/g之間，而活化可使SSA值增加至3200m2/g。最近，來自碳化鈦（即TiC-CDC）的CDCs的CDI容量已被研究為具有小于1nm孔的純微孔材料。在Porada等的工作之前，微孔是限制離子傳輸?shù)闹饕蛩亍?/p>
⑤碳納米管和石墨烯
碳系列的最新成員中有兩個，碳納米管（CarbonNanotubes,CNTs；1991年由SumioIijima描述）和石墨烯（由Geim及其同事在2005年合成）已經(jīng)作為CDI電極的材料進行了研究。兩種材料的表面區(qū)域都是可進入的，因為該區(qū)域位于材料的外側。這與ACs相反，其中幾乎整個吸附區(qū)域在顆粒內。
⑥炭黑材料
炭黑（CarbonBlack，CB）通常是具有低SSA（通常低于120m2/g）的致密碳納米顆粒，高導電性使它們成為常見導電添加劑。將CB添加到由AC制成的CDI薄膜電極顯著改善了含有670和1000mg/LNaCl鹽水電解質中鹽的去除。然而，非常低的SSA限制了純粹由CB顆粒組成電極的CDI性能。下圖展示了CDI材料的發(fā)展歷程。
2.2電吸附數(shù)學模型
2.2.1經(jīng)典模型
2.2.1.1緊密層模型(Helmholtz-Perrin模型)
固液相界面電荷分布模型即Helmholtz-Perrin模型，最早是在19世紀由Helmholtz和Perrin提出。整個模型類似于一個平板電容器，一個平板上帶正電荷，另外一個平板上帶有負電荷。雙電層模型如圖3所示。
2.2.1.2分散層模型(Gouy-Chapman模型)
20世紀初提出了分散層模型(Gouy-Chapman模型)，該模型認為離固相界面的距離越小，反電荷越多；隨著距離的增加，反電荷越少。分散層中電位φx與距離固相電極表面的距離呈指數(shù)關系。模型如圖4所示。
2.2.1.3GCS雙電層模型（Gouy-Chapman-Stern模型）
1924年，Stern提出了一種改進的GCS模型。該模型不再將擴散粒子看作為點電荷，而將液相電荷以OHP/IHP位置為分界線分為兩部分。Stern面內的電荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的規(guī)律和特征方程，電勢從0φ直線下降到Hφ；Stern面外的電荷分布遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律和特征方程，電勢從Hφ指數(shù)形式下降到0。模型如圖5所示。
2.2.2現(xiàn)代雙電層模型
2.2.2.1Grahame模型
1947年，Grahame基于上述經(jīng)典模型給出了更加完善的雙電層模型，將內層分為兩層：一層為介電常數(shù)僅為6的內Helmholtz層；另一層為含有水化離子的外Helmholtz層。模型如圖6所示。
2.2.2.2微孔區(qū)雙電層模型
2002年Ying等研究了碳氣凝膠對水溶液中離子的電吸附行為，由此在Grahame和Parsons等的理論及其自主的實驗研究的基礎上開發(fā)出了一種基于微孔區(qū)的雙電層模型。
2.2.2.3納米材料孔內雙電層模型
2006年Hou研究了納米結構碳基材料孔內部形成的雙電層的基本機理。研究發(fā)現(xiàn)可以通過增大孔徑、溶液濃度和外加電壓來降低雙層重疊效應對電吸附電容的影響。
2.3電吸附結構
電吸附裝置一般包括一對多孔電極、隔板（開放的通道或者是多孔介質材料）以及吸附材料。多孔電極對帶有施加的電壓差一般為1.0-1.4V（又稱電池電壓或者充電電壓）。電極所攜帶的電荷不僅吸附攜帶反電荷的離子，同時還需排斥同電荷離子，這會造成吸附效率較低。為避免此問題發(fā)生，通常會在傳統(tǒng)裝置的基礎上加入陰、陽離子交換膜；這樣的裝置又稱為膜電容去離子技術（MembraneCapacitiveDeionization，MCDI）。電吸附裝置結構如圖7所示。
2.4電吸附工作流程
濃水由底部的進水口進入，頂部的出水口流出，可使溶液在系統(tǒng)內充分吸附。濃水進入系統(tǒng)后，在電場力驅動下，陰陽離子定向移動；與此同時，陰、陽離子交換膜篩分離子，最終吸附在材料表面，達到去除鹽離子的目的，這一過程稱為電吸附過程；之后通過改變外部電源或極性反轉實現(xiàn)放電，此時鹽離子從吸附材料中分離，匯入溶液當中。生成的濃水被排至濃水池集中處理。這一過程稱為脫附再生過程[38]。電吸附工作過程如圖8所示。
從上述的電吸附研究進展可以看出，雖然電吸附技術在諸多水處理領域得到了進展，但是突破性的電吸附理論研究目前依然缺乏，對電吸附機理與模型的深入研究是實現(xiàn)技術突破的關鍵，也為未來電化學領域研究起到指導性意義。其次電吸附技術因為穩(wěn)定性較差，運行周期短，電流效率低，電極電阻較大等問題，未能在水處理方向得到大規(guī)模的應用？梢詮膬蓚方面改進：（1）CDI反應器優(yōu)化設計：研制結構特殊的CDI反應器，通過增大反應器的電極表面，強化傳質，提高反應器的時空產(chǎn)率等來優(yōu)化CDI反應器；（2）選擇合適的電吸附材料：尋找導電性能強，比表面積大，穩(wěn)定性高，成本較低，具有選擇性能的吸附材料。
2.5電吸附技術與其他技術比較
除電吸附技術以外，電除塵和電滲析技術都是電化學技術的重要組成部分。為了更加深入的了解電吸附，本文將電吸附技術與電除塵、電滲析技術進行了類比分析，并總結電吸附技術的優(yōu)勢。電除塵工作過程如圖9所示。電除塵技術與電吸附技術分別用于氣相與液相帶電顆粒（離子）的分離，若電除塵與布袋除鹽器相結合，就相當于氣相的電吸附裝置。但電除塵相比于電吸附，只對離子進行遷移而沒有收集。
電滲析（ED）工作原理如圖10所示，其具有能量消耗少，藥劑耗量少，環(huán)境污染小，設備簡單操作方便，除鹽濃度適應大，用電較易解決和運行成本較低等優(yōu)點。但與電吸附技術相比，電滲析裝置組裝難度大，脫鹽不能分離難以解離或解離度小的物質，因此還需要后續(xù)處理，并且設備容易產(chǎn)生極化結垢和中性擾亂，從而導致除鹽效率下降。
從上述分析中不難看出，與其他技術相比，電吸附技術的優(yōu)勢特征顯得尤為突出，基于此，以下總結了電吸附技術的優(yōu)勢和特點：
（1）吸附量大
應選取比表面積較大的吸附材料，本身即具有較好的吸附容量。吸附材料在通電后，會在表面形成雙電層，雙電層的擴散層被壓縮，電荷密度增大，反離子的需求量增加，使更多的離子聚集到雙電層中。在電場力的作用下，離子的遷移速率也隨之增大，這使得離子更容易被吸附在材料上。此外，通電后的吸附材料會比未通電的吸附材料吸附容量大5～10倍。
（2）成本較低
電吸附工藝裝置投資略高于熱法和膜法工藝裝置，但在后續(xù)的運行過程中，減少了加藥費用以及膜更換費用。由于吸附材料一般選取廉價易得的碳材料，該材料具有較好的穩(wěn)定性，無需頻繁更換。
（3）無需加藥，無二次污染
在整個過程中，不添加藥劑，即可實現(xiàn)對水中鹽分進行脫除，節(jié)約成本，而且可以避免不必要的雜質。電吸附系統(tǒng)本身不產(chǎn)生新的排放物，避免了二次污染。
（4）操作靈活
若要實現(xiàn)吸附與脫附過程之間的切換，只需要電極倒換。處理水量以及排放水濃度都可以根據(jù)需要調控。
（5）耐受性強。
電吸附裝置核心部件使用壽命長，不需要經(jīng)常更換部件，運行成本較低綜上所述，在電力行業(yè)廢水處理與污染水再利用領域，電吸附技術具有明顯的技術優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢。因此，將電吸附技術用于廢水處理具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
3電吸附技術在電力行業(yè)的應用
電吸附技術具有一系列優(yōu)勢和廣闊運用前景，已經(jīng)在水處理行業(yè)得到了較多應用，例如海水淡化、電廠循環(huán)冷卻排污水、煤礦礦井水、工廠印染廢水和脫硫廢水。以下以循環(huán)冷卻水和脫硫廢水為例進行分析。
3.1循環(huán)冷卻排污水處理
循環(huán)冷卻排污水在工業(yè)用水中占據(jù)著很大的比重，其廣泛的運用于電力，石油和鋼鐵等行業(yè)中。電廠循環(huán)冷卻污水水量大、含鹽量高、余熱大、有毒物質多，對環(huán)境危害大。如果不對其進行處理，會使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設備發(fā)生結垢和腐蝕，影響生產(chǎn)過程。
利用電吸附技術處理循環(huán)冷卻排污水是緩解水資源緊缺的有效手段。Ma等以實際循環(huán)冷卻排污水為研究對象，在最佳實驗條件下，探究脫鹽性能和主要離子去除效果。實驗數(shù)據(jù)有效說明，電吸附技術在電廠循環(huán)冷卻排污水脫鹽處理中具有良好的處理效果。李永輝以循環(huán)冷卻水為研究對象，進行電吸附脫鹽。該技術對Cl-和Ca2+去除效率尤其好，出水能夠滿足開式循環(huán)冷卻水的要求。Shen等針對電廠循環(huán)水系統(tǒng)的排污水鹽份含量、產(chǎn)水量大且回用難等問題，將電吸附技術應用于廢水脫鹽再利用領域。研究結果表明整個電吸附試驗裝置可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的運行，對電廠循環(huán)排污水初級脫鹽處理顯現(xiàn)出良好的可行性。
3.2脫硫廢水的處理
環(huán)保政策法規(guī)《火電廠污染防治技術政策》對電廠廢水處理設計進行了明確的規(guī)定，因為脫硫廢水成分復雜，含鹽量高，腐蝕性強，含有復雜重金屬物質等原因，脫硫廢水零排放是當前電力環(huán)保的重點。
電吸附技術具有操作靈活性高（可根據(jù)水質要求靈活控制出水水質）、可吸附容量大、無需加藥及自動化程度高等特點。電吸附電極通常由高孔炭材料組成。與反滲透和蒸餾不同，電吸附工藝無需高壓或高溫，其可以在室溫下連續(xù)水流作用下施加小電壓運行。與電滲析相比，本技術未采用離子交換膜，因此不會產(chǎn)生膜堵塞問題，對進水水質要求不高。與膜法濃縮減量相比，無需更換膜、運行成本低、不易結垢和堵塞。與煙氣蒸發(fā)濃縮技術對比，電吸附不易結垢，而且煙氣濃縮塔酸性較強，極易對設備造成腐蝕，電吸附由于無需加藥以及沒有造成二次污染等特點，很好地避免此類現(xiàn)象。此外，在很多電廠尾部已經(jīng)沒有足夠的空間搭建額外脫硫廢水處理裝置，電吸附術占地空間小這一特點恰好能有效的解決此類問題。因此，利用電吸附技術作為脫硫廢水的減量單元，具有較大的優(yōu)勢和廣闊的應用前景。本技術構建的脫硫廢水零排放工藝流程見圖11，經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水，首先進入微濾系統(tǒng)，去除水中殘留的懸浮物；然后進入電吸附裝置，脫除水中鹽分，產(chǎn)生的淡水返回脫硫塔回收利用，濃水可進入旁路煙道一并處理或電解生成殺菌劑用于循環(huán)冷卻水中。這一系統(tǒng)將電吸附作為旁路煙道蒸發(fā)技術的前處理單元，耦合了膜法處理，電吸附，煙道蒸發(fā)的技術優(yōu)勢，實現(xiàn)集成創(chuàng)新。
利用水中的COD和氨氮(其形態(tài)與pH值有關)往往以帶電離子形態(tài)存在的特點，潘利祥等采用電吸附對這部分廢水進行深度處理，試驗結果表明：處理后脫硫廢水中的COD、氨氮及重金屬離子濃度大大降低，能夠實現(xiàn)部分廢水的循環(huán)利用。
4電吸附技術國內外發(fā)展案例
電吸附技術概念是由Blair和Murphy在1960年首次提出。20世紀70年代，Johnson和Newman以多孔碳制作成吸附模型，得出決定電吸附吸附量的相關技術，包括電極表面積，施加的電壓大小以及雙電層電容等。20世紀90年代中期，美國LawrenceLivermore國家實驗室運用了碳氣凝膠，在建立的電吸附模型中將其作為吸附電極。與初期緩慢的發(fā)展形成對比，近幾十年電吸附技術飛速發(fā)展，在裝置結構、離子交換膜、電極材料等方面取得了巨大的進步，電吸附也越來越受到人們的重視。
開始階段，電吸附裝置進水方式是串聯(lián)，供電方式則是并聯(lián)，這樣導致通道里的管道呈蛇形分布，每一對電極都是分開單獨供電。如今進水方式和供電方式相反，進水方式變?yōu)椴⒙?lián)，供電方式變?yōu)榇?lián)，這個裝置變?yōu)橹蓖ㄊ，水下進上出，串聯(lián)供電。此時電能以離子的形式儲存在電吸附裝置當中，因此可以把電吸附裝置比作一個電容器，能量在里面可以進行回收，減少能量的消耗。
20世紀90年代中期是電吸附技術在產(chǎn)業(yè)化方面的研究和使用的起步階段，在1996年，美國LawrenceLivermore國家實驗室便研發(fā)出了一個完整的電吸附系統(tǒng)，這是歷史上第一套電吸附應用裝置。1999年，Biosource公司開發(fā)出一套電吸附裝置，用于海水淡化，此裝置為軍方所用。2003年，Enpar公司（加拿大）又研制出一些新型電吸附裝置，作用是能夠選擇性地去除水中的銨根離子和硝酸根離子。
國內的電吸附技術研究稍晚一些，在21世紀初期，電吸附技術在產(chǎn)業(yè)化方面的探究和使用才開始，留美學者孫曉慰組建的愛思特凈化設備有限公司于2001年研制出了一套電吸附除鹽裝置，這是我國的第一套電吸附實用裝置，出于此裝置的成功，之后一系列的電吸附除鹽裝置被開發(fā)了出來，對于飲用水的進一步凈化和工業(yè)中的廢水都有一定的貢獻。我國電吸附產(chǎn)業(yè)化略晚于國外，但是就目前而言，國外的應用規(guī)模則較小，電吸附裝置流量僅為幾十L/h。2006年12月份，我國研發(fā)出了大型電吸附裝置，這是首套用于污水處理的裝置，已經(jīng)在齊魯石化投產(chǎn)，處理流量為100t/h。2007年7月，國內首套萬噸級的大型污水處理電吸附裝置在太原化學工業(yè)集團有限公司建成，出水作為工藝用水、鍋爐補充水等。
基于電吸附技術環(huán)境友好的特點，可以進一步與綠色能源相結合，比如光伏發(fā)電等。又因為電吸附技術能耗低，有著向小型化便攜式發(fā)展的趨勢。并且基于電吸附技術長期的理論研究和實踐總結，電吸附技術將向工藝優(yōu)化，高比表面積，高比電容，低成本和容易制造的電極材料發(fā)展。隨著技術的進步，電吸附技術的潛力會逐漸迸發(fā)，預計會得到更大規(guī)模的應用。
從上述案例可以看出，雖然電吸附處理技術在國內外有不少應用，但仍然存在諸多缺陷，制約其大規(guī)模應用，例如使用周期短、穩(wěn)定性差、電極電阻較大、電流效率低、電極材料成本較高以及電催化活性等。今后應從以下三個方面進行改進：
（1）作為電吸附系統(tǒng)中最重要的組成部分，吸附材料的吸附容量一直是研究的重點。提高吸附容量將大幅提高系統(tǒng)的除污能力，減少再生頻次。此外，吸附材料的再生效果即材料的穩(wěn)定性也會影響著系統(tǒng)使用壽命。
（2）結構特殊的電吸附系統(tǒng)可通過增大反應器比電極面積、強化傳質、提高反應器的時空產(chǎn)率，繼而完成對該系統(tǒng)的優(yōu)化。
（3）電吸附水處理技術無法對一些污染物完成同時凈化，因此可將其與其他水處理技術集成或采用催化電極材料。與國外技術發(fā)展相比，國內電化學水處理技術的研究尚缺乏系統(tǒng)性，在反應器優(yōu)化設計與功能耦合方面尚有較大差距。
5總結
以電吸附為核心的一體化多功能耦合系統(tǒng)，兼顧除鹽，防垢等功能，可用高效低能耗地除去廢水中污染物，在電力行業(yè)具有廣闊的應用前景。由于電吸附技術目前在電力行業(yè)中處于初步探索階段，仍然有許多問題需要解決和探索。比如在電吸附機理、預測模型、吸附材料等尚需進一步研究。尤其是在處理脫硫廢水方面，由于脫硫廢水水質復雜，鹽濃度相對較高，僅僅依靠吸附材料很難有效的將廢水凈化，因此還需要耦合其他技術。相信在未來發(fā)展中，電吸附水處理技術能夠成為電力行業(yè)廢水處理中的重要“幫手”。
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