造紙是與國(guó)民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)的產(chǎn)業(yè)，也是世界范圍內(nèi)水污染治理的重點(diǎn)行業(yè)。目前對(duì)于造紙廢水環(huán)境危害的治理僅局限在消除COD、BOD、懸浮物和色度等常規(guī)廢水處理指標(biāo)。但研究發(fā)現(xiàn)，造紙廢水中含有微量有毒污染物，特別是多環(huán)芳烴（PAHs）和無(wú)氯苯酚（PCP）等持久性有毒有害有機(jī)污染物。這些污染物給生態(tài)環(huán)境和人類帶來(lái)危害。其對(duì)水體內(nèi)各個(gè)營(yíng)養(yǎng)能級(jí)的生物不僅具有明顯的急性和亞急性毒性，而且對(duì)人體具有遺傳毒性和潛在的致癌性。

目前國(guó)內(nèi)外常用砂濾、活性炭過(guò)濾、多介質(zhì)過(guò)濾等前處理工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)造紙廢水的深度處理，但是這些工藝難以經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中的有機(jī)污染物。

目前，電絮凝工藝已經(jīng)被應(yīng)用到不同工業(yè)廢水的深度處理中，并且表現(xiàn)出良好的污染物去除能力，然而對(duì)其深度處理造紙廢水的效果和機(jī)制的研究還十分缺乏。筆者重點(diǎn)考察了電絮凝技術(shù)對(duì)造紙廢水中難降解有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物的去除效果及機(jī)理，以期為造紙廢水電絮凝處理工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)采用的造紙廢水取自我國(guó)北方某再生紙廠的二沉池出水。該廢水pH=7.75、COD 210.2 mg/L、總有機(jī)碳52.8 mg/L、總硬度790 mg/L、無(wú)機(jī)碳211.2 mg/L、鉻11.1 μg/L、砷14.1 μg/L、錳192.5 μg/L。

1.2 電絮凝裝置和反應(yīng)

電絮凝反應(yīng)器為自行設(shè)計(jì)的有機(jī)玻璃容器，有效容積為1.5 L。陰陽(yáng)電極采用鐵極板或鋁極板，電極間采用單極式連接方式，電極的有效面積為70 cm2。

在電絮凝處理中，每批次處理量為1 L，電極間距為10 mm，電流密度、有效電極面積容積比、pH等按實(shí)驗(yàn)所需進(jìn)行調(diào)節(jié)。電流由恒流恒壓電源（大華，MC-100/5）控制，輸出電壓范圍為0~50 V，輸出電流范圍為0~5 A。所有電絮凝實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，以確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。

1.3 分析測(cè)試儀器

造紙廢水中的熒光圖譜采用Hitachi F-4600熒光色譜儀進(jìn)行分析。TOC用Elementar Liqui TOC Ⅱ總有機(jī)碳分析儀檢測(cè)，pH用WTW pH/Oxi340i多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，COD由連華多功能檢測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定。

水樣中的鉻等溶解態(tài)金屬元素的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700，美國(guó)）進(jìn)行分析。水中硬度采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)試，測(cè)定前水樣用0.45 μm孔徑的膜過(guò)濾，以去除水樣中的顆粒雜質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電絮凝條件對(duì)造紙廢水TOC去除率的影響

（1）電極材料

在電極間距為10 mm，電流密度為40 mA/c㎡，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，反應(yīng)時(shí)間80 min的條件下，考察了電極材料對(duì)造紙廢水TOC去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 1。

電絮凝的電極材料對(duì)造紙廢水中TOC的去除率有明顯影響�？傮w上，隨著電絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC的去除率先快速上升，然后緩慢增加。

鐵作為陽(yáng)極對(duì)TOC的去除率略高于鋁作為陽(yáng)極的TOC去除率。兩種電極前10 min時(shí)TOC去除率均上升較快，分別達(dá)到33.1%（鐵電極）和25.5%（鋁電極），且兩者差距達(dá)到最大，之后TOC去除率逐漸趨于平穩(wěn)，兩種電極造成的TOC去除率差距也明顯減小。經(jīng)過(guò)80 min的電絮凝處理，電極為鋁金屬時(shí)TOC去除率45.1%，鐵則達(dá)到46.9%。

從電絮凝原理來(lái)說(shuō)，鐵電極的電化學(xué)氧化反應(yīng)會(huì)在廢水中產(chǎn)生多核多羥基鐵或亞鐵絡(luò)離子，這些離子能與有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)形成沉淀，從而降低水中有機(jī)污染物濃度。從反應(yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極為鋁時(shí)，電極的氧化過(guò)程較為復(fù)雜，Al3+首先會(huì)在陽(yáng)極反應(yīng)生成，進(jìn)而發(fā)生水解生成Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3，以及多種多核水解產(chǎn)物。

此外，在電絮凝過(guò)程中水溶液的pH亦會(huì)對(duì)鋁的水解產(chǎn)物產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響絮體沉淀及污染物的去除。綜上所述，鐵電極與鋁電極反應(yīng)的產(chǎn)物、溶液pH、氧化作用等都會(huì)影響造紙廢水污染物的降解及去除，所以電絮凝80 min的過(guò)程中，鐵與鋁電極呈現(xiàn)不同的去除效果。

（2）有效電極面積容積比

在電絮凝反應(yīng)過(guò)程中，有效電極面積容積比不僅會(huì)影響污染物的去除效果，也會(huì)影響電極的消耗速率。

由圖 1可知，鐵電極及鋁電極在反應(yīng)40 min時(shí)去除率趨于平穩(wěn)，而后過(guò)多的反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有提升去除效果。因此實(shí)驗(yàn)選取40 min的處理結(jié)果進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件：電極間距設(shè)置為10 mm，電流密度為40 mA/cm2，pH為原水值，每批次處理量為1 L。實(shí)驗(yàn)選取0.08~0.16 cm-1的有效電極面積容積比進(jìn)行對(duì)比分析。反應(yīng)40 min后的結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2可知，在不同有效電極面積容積比條件下，TOC去除率有明顯的變化。在3組平行實(shí)驗(yàn)中，TOC去除率均隨著面積容積比的增大而增加。在有效電極面積容積比為0.08 cm-1時(shí)，鐵陽(yáng)極的電絮凝所對(duì)應(yīng)的有機(jī)物去除率為38.1%，而鋁電極所對(duì)應(yīng)的去除率為34.5%。當(dāng)有效電極面積容積比升高到0.16 cm-1時(shí)，鐵電極和鋁電極對(duì)應(yīng)的去除率分別上升到42.1%和39.1%。

從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，鐵電極的電絮凝過(guò)程中，二價(jià)或三價(jià)的鐵離子都會(huì)隨著陽(yáng)極的氧化不斷被釋放到溶液中，接著這些離子會(huì)與水結(jié)合或反應(yīng)生成Fe(H2O)63+、Fe(H2O)5(OH)2+ 或Fe2(H2O)8(OH)24+。不同價(jià)態(tài)鐵質(zhì)絮體的生成對(duì)有機(jī)污染物的去除都有重要作用。與之比較，鋁質(zhì)電極的鋁溶出量也隨有效電極容積比的增加而增加，造成總有機(jī)碳去除率上升。由于鋁電極在電絮凝反應(yīng)過(guò)程中的水解產(chǎn)物較為復(fù)雜，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，鋁電極的電絮凝溶液pH隨著處理時(shí)間的增加而升高，從原溶液pH的7.75升高至10.2。

從文獻(xiàn)可知，電絮凝過(guò)程中的污染物去除較易受到pH的影響，因此會(huì)影響對(duì)污染物的吸附和沉淀作用。比如，M. Kobya等在對(duì)印染廢水的電絮凝研究中發(fā)現(xiàn)，鋁電極對(duì)COD和濁度的去除率都低于鐵電極，原因與鋁極板的電解產(chǎn)物及溶液pH有關(guān)。

（3）電流密度

電流密度是電絮凝處理過(guò)程中的重要影響因素，電流密度的高低不僅影響廢水中有機(jī)物的降解速率，同時(shí)也直接影響反應(yīng)系統(tǒng)整體的運(yùn)行能耗。實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)不同的電流密度，分別為20、30、40、50 mA/c㎡，同時(shí)控制電極間距為10 mm，有效電極面積容積比為0.16 cm-1，pH為原水值，每批次處理量為1 L，電絮凝反應(yīng)40 min時(shí)TOC去除率隨電流密度的變化如圖 3所示。

由圖 3可以看出，TOC去除率隨著電流密度的增大而增加。在電流密度為40 mA/cm2的條件下，鐵質(zhì)電極的TOC去除率達(dá)到41.7%，鋁質(zhì)電極的TOC去除率達(dá)到39.1%。然而，在電流密度從40 mA/cm2增加到50 mA/c㎡的情況下，TOC去除率的增長(zhǎng)有限，但是其消耗的電能會(huì)隨之增加，所以本研究選擇40 mA/cm2為最佳電流密度。

（4）進(jìn)水pH

進(jìn)水pH也是電絮凝的一個(gè)關(guān)鍵處理參數(shù)，可直接影響電絮凝過(guò)程中絮體的形成和有機(jī)物的去除。在本實(shí)驗(yàn)中，廢水的pH分別調(diào)至4、6、8、10，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)為電流密度40 mA/cm2，電極間距10 mm，有效電極面積容積比0.16 cm-1，每批次處理量1 L廢水，電絮凝反應(yīng)40 min時(shí)TOC去除率隨pH的變化如圖 4所示。

由圖 4可以看出，TOC去除率隨pH的升高而降低。

當(dāng)初始pH從8.0上升到10.0時(shí)，鐵質(zhì)電極的TOC去除率沒(méi)有明顯變化，而鋁質(zhì)電極的TOC去除率有明顯的下降。在酸性pH條件下（pH=4），兩種電極對(duì)TOC去除率均較高，其中鐵質(zhì)電極的TOC去除率達(dá)到46.3%。究其原因，在電絮凝過(guò)程中，偏酸性條件可促進(jìn)鐵陽(yáng)極溶解，促使在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的金屬離子及其羥基絡(luò)合物，從而提高有機(jī)物與絮凝劑的反應(yīng)速率和有機(jī)污染物的去除率。鋁電極表面在高pH的反應(yīng)條件下容易產(chǎn)生鈍化，不利于水解，影響污染物的去除。

每批次處理量1 L廢水，在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即采用鐵質(zhì)電極、pH=4、電流密度40 mA/c㎡、有效電極面積容積比0.16 cm-1，電絮凝30 min后TOC去除率達(dá)到38.7%，40 min后達(dá)到46.3%。

2.2 有機(jī)污染物的去除機(jī)理分析

為了揭示電絮凝過(guò)程中有機(jī)物的降解特征，本研究采取熒光分析儀對(duì)處理樣品進(jìn)行組分分析，造紙廢水顯示了5個(gè)特征熒光光譜峰。

根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果，這些峰分別對(duì)應(yīng)小分子芳香族有機(jī)污染物、類腐殖酸類有機(jī)物、類色氨酸類有機(jī)污染物、類腐殖酸和少量類富里酸混合有機(jī)污染物和類富里酸類有機(jī)污染物。對(duì)30 min電絮凝處理后的水樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)5種有機(jī)物組分的熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯改變，其中小分子芳香族有機(jī)污染物和類色氨酸類有機(jī)污染物的熒光強(qiáng)度分別增加了510%和190%，而其他3類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度則呈現(xiàn)了下降，其中類腐殖酸類有機(jī)物和類腐殖酸-類富里酸類混合有機(jī)物被完全去除，而類富里酸類有機(jī)物的熒光強(qiáng)度下降了47.1%。

上述結(jié)果說(shuō)明，廢水中總有機(jī)污染物的去除與類富里酸類有機(jī)物和類腐殖酸有機(jī)物去除有重要聯(lián)系。對(duì)這些腐殖質(zhì)類污染物的去除作用可能包含氧化作用和吸附共沉淀作用。

具體來(lái)說(shuō)，電絮凝反應(yīng)中陽(yáng)極板會(huì)發(fā)生氧化作用降解類腐殖質(zhì)類有機(jī)物，該過(guò)程產(chǎn)生的不完全降解產(chǎn)物可能造成了小分子芳香族有機(jī)物濃度的上升。

同時(shí)，電極板在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的金屬絮體對(duì)污染物有吸附去除作用，部分有機(jī)污染物被從廢水轉(zhuǎn)移到絮體沉淀中。

另外，陽(yáng)極和陰極表面電解水生成的微小的氧氣和氫氣氣泡，這些氣泡還可能造成對(duì)廢水中污染物的微氣浮或揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)的氣提作用，但是由于缺乏數(shù)據(jù)，這些作用對(duì)造紙廢水有機(jī)質(zhì)去除的影響有待后續(xù)研究。

2.3 電絮凝對(duì)廢水硬度的去除

造紙廢水的硬度主要由鈣、鎂離子組成。硬度是廢水水質(zhì)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，過(guò)高的硬度會(huì)降低電絮凝系統(tǒng)對(duì)苯環(huán)類污染物去除效率，并且增加運(yùn)行成本。本研究考察了最優(yōu)條件下電絮凝對(duì)造紙廢水中總硬度的去除情況，結(jié)果見(jiàn)圖 5。

由圖 5可知，電絮凝對(duì)總硬度具有較好的去除作用，在30 min的處理過(guò)程中，硬度去除率首先快速上升，到10 min時(shí)達(dá)到64%，隨后增加緩慢，趨于平穩(wěn)，最終達(dá)到78%。Shan Zhao等在對(duì)含油廢水處理中也發(fā)現(xiàn)，電絮凝對(duì)硬度具有高效去除作用，且在前10 min的處理中硬度去除率快速上升，然后緩慢增加，在30 min時(shí)達(dá)到85%的去除率。

從原理上說(shuō)，電絮凝過(guò)程中，水中的鈣或鎂離子在外加電場(chǎng)的作用下向陰極遷移，使得陰極溶液中碳酸鈣或碳酸鎂等物質(zhì)的濃度達(dá)到過(guò)飽和，形成沉淀，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硬度的去除。

2.4 電絮凝對(duì)造紙廢水重金屬的去除

本研究考察了最優(yōu)條件下電絮凝對(duì)造紙廢水重金屬的去除情況，結(jié)果見(jiàn)圖 6。

由圖 6可知，電絮凝對(duì)廢水中的鉻、砷和錳具有不同的去除率。隨著電絮凝時(shí)間的增加，鉻的去除率在前5 min快速上升，隨后緩慢上升到36%左右。砷的去除規(guī)律與鉻相似，在前5 min的時(shí)間里，砷的去除率快速上升到75%，隨后上升減慢，10 min后趨于平穩(wěn)，達(dá)到80%左右。然而，錳的去除率呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。隨著電絮凝時(shí)間的增加，錳的去除率持續(xù)升高，在電絮凝反應(yīng)3 min時(shí)，錳的去除率僅為14.5%，20 min時(shí)達(dá)到61.2%；30 min時(shí)則升高至93.7%。

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，電絮凝對(duì)鉻的去除不僅與電流密度等因素相關(guān)，還與溶液的pH有關(guān)。本研究中，在處理?xiàng)l件一定的情況下，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液pH隨質(zhì)子的還原而升高，最終升高至10.8。

然而，堿性溶液條件不利于鉻的電絮凝去除，當(dāng)pH大于9.6時(shí)，電極釋放出Fe（Ⅲ）的存在形式主要為Fe(OH)4-，其對(duì)于鉻離子的吸附能力較差，所以延長(zhǎng)處理時(shí)間不能促進(jìn)鉻的去除。

同樣，砷的去除效果也隨著pH的升高而改變。Wei Wan等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH高于8.5時(shí)，水合鐵氧化物表面的質(zhì)子化程度減弱，表現(xiàn)出負(fù)電性，與同樣帶負(fù)電的砷酸根結(jié)合能力減弱，所以去除率會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Longqian Xu等在電絮凝去除Mn2+研究中發(fā)現(xiàn)，電絮凝反應(yīng)中產(chǎn)生的OH-及O2會(huì)與Mn2+形成Mn(OH)2，進(jìn)而部分氧化成為MnO2，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，極板會(huì)不斷地溶出高價(jià)金屬鐵離子，其水解形成的絮體可有效吸附去除MnO2，因此電絮凝時(shí)間增加有利于對(duì)錳的去除。

3 結(jié)論

（1）電極材料對(duì)造紙廢水中有機(jī)物的電絮凝去除有一定影響，鐵質(zhì)電極對(duì)總有機(jī)碳的去除率要略高于鋁質(zhì)電極，且去除率受pH變化的影響較��；在本研究確定的較佳處理?xiàng)l件下，以鐵電極為陽(yáng)極，經(jīng)30 min電絮凝處理，造紙廢水中TOC的去除率可達(dá)到38.7%。

（2）電流密度對(duì)TOC去除率也有很大影響，增加電流密度可提高TOC去除率；有效面積容積比與TOC的去除率也呈正相關(guān)的關(guān)系，高面積容積比能得到較高TOC去除率；原水pH對(duì)TOC去除也有明顯作用，偏酸性條件有利于有機(jī)物去除，高堿性則不利于有機(jī)物去除。

（3）根據(jù)熒光光譜分析結(jié)果，本研究采用的造紙廢水中含有5種熒光性有機(jī)組分，分別為小分子芳香族有機(jī)污染物、類腐殖酸類有機(jī)物、類色氨酸類有機(jī)物、類腐殖酸和少量類富里酸混合有機(jī)物，及類富里酸類有機(jī)物，電絮凝過(guò)程中類腐殖酸和類富里酸類組分的去除與TOC的去除有關(guān)。

（4）電絮凝對(duì)造紙廢水的硬度和重金屬有較好去除效果，經(jīng)30 min處理后，鉻、砷、錳的去除率分別達(dá)到36%、80%、93.7%，總硬度的去除率達(dá)到78%。

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