化學驅含油污水外排處理技術研究進展

摘要: 化學驅三次采油技術的廣泛應用導致含油污水呈現(xiàn)出成分復雜、黏度大和乳化嚴重等特點，而含油污水處理問題影響著我國石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，在了解化學驅技術，并研究其含油污水特點、外排現(xiàn)狀和標準的基礎上，從油水分離技術、CODCr去除技術和除硫技術三方面闡述了化學驅污水處理技術的研究進展。由于每種方法均存在缺點和局限，聯(lián)系實際討論并評價了幾種方法結合形成的多級處理工藝，為化學驅外排水處理技術的進一步發(fā)展提供了參考依據(jù)和研究思路。

摘要：化學驅三次采油技術的廣泛應用導致含油污水呈現(xiàn)出成分復雜、黏度大和乳化嚴重等特點，而含油污水處理問題影響著我國石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，在了解化學驅技術，并研究其含油污水特點、外排現(xiàn)狀和標準的基礎上，從油水分離技術、CODCr去除技術和除硫技術三方面闡述了化學驅污水處理技術的研究進展。由于每種方法均存在缺點和局限，聯(lián)系實際討論并評價了幾種方法結合形成的多級處理工藝，為化學驅外排水處理技術的進一步發(fā)展提供了參考依據(jù)和研究思路。

 

近年來，社會經濟快速發(fā)展，人類活動對于能源的需求與日俱增。能源安全直接關系到國家的戰(zhàn)略安全，而石油安全是中國能源安全的核心。具體到原油開采領域，一方面需要發(fā)展先進高效的采油技術，不斷提高原油采收率，創(chuàng)造經濟價值與社會價值；另一方面亟需發(fā)展油田含油污水處理技術，以在保持原油高產穩(wěn)產、保護生態(tài)環(huán)境等諸多方面發(fā)揮重要作用。油田開發(fā)可以分為三個階段：一次采油階段是指利用地層自身能量進行的原油開采，采收率一般在10%以下；二次采油階段則通過注水或注氣等方法向油層補充能量，原油采收率可以提高至40%左右，是目前世界上各油田的主要開發(fā)方式^[1]；近些年研究表明利用物理、化學和生物等手段可以改變注入流體的性質，擴大波及體積并提高石油采收率，這一方法統(tǒng)稱為三次采油。

 

1 化學驅技術及其含油污水特點

 

目前，我國大部分油田已相繼進入二次采油中后期和三次采油階段。三次采油可分為化學驅、熱力驅、氣驅和微生物驅四大技術體系。其中，化學驅是指通過在注入液中加入聚合物、表面活性劑等藥劑，改變驅替液的性質及其與油藏液體之間的流度比，從而提高原油采收率的方法^[2]。根據(jù)國內油藏的具體特征和氣源等資源的分布特點，我國三次采油多采取化學驅和熱力驅兩種方法。目前，大慶、勝利和遼河等主力油田三次采油多采用化學驅體系中的聚合物驅、二元復合驅、三元復合驅、低濃度交聯(lián)聚合物調驅、膠態(tài)分散凝膠調驅和表面活性劑驅等技術手段^[3-4]。化學驅三次采油技術的廣泛應用導致大量化學藥劑的使用，從而對污水的組成、性質產生了很大影響，含油污水呈現(xiàn)出成分復雜、黏度大和原油乳化程度高等特點^[5-7]，如表1所示。此外，由于油田所處地理位置各不相同，其地質條件、油藏特點、采油工藝以及原油集輸和初加工的整體工藝呈現(xiàn)多樣性，從而導致各油田污水水質呈現(xiàn)較大的差異性，對相應的污水處理技術提出了更高的要求。含油污水的妥善高效處理直接關系到我國石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展^[8]。

 

2 化學驅含油污水外排現(xiàn)狀與標準

 

石油開采進入中后期，油田綜合含水率不斷提高，各個油田的污水處理壓力日益增大，采出水量和回注水量的平衡被打破，致使部分含油污水經處理后必須外排。因此，污水外排處理問題亟待解決，甚至成為制約油田可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。

 

油田污水處理是否達到外排標準有其明確的界定指標，除國家頒布的GB8978—1996《污水綜合排放標準》外，近年來全國各地相繼出臺了更加嚴格的污水排放地方標準，如表2所示。在國家二級排放標準中規(guī)定石油類含量≤10mg/L，而在陜西、遼寧和天津頒布的地方標準中，該指標分別被提升至5mg/L、3mg/L和1mg/L，而另一個用于反映水中還原性污染物含量的重要外排指標化學需氧量（COD_Cr）則由120mg/L提升至50mg/L和40mg/L（表2）。指標的提升一方面是國家重視環(huán)境保護的積極信號，而另一方面對于油田方來講則意味著更大的環(huán)保壓力。因此，改進污水處理工藝、優(yōu)化污水處理藥劑以確保處理水達標外排成為眾多油田企業(yè)面臨的非常嚴峻的經濟和技術難題。

 

3 化學驅含油污水處理技術

 

如上所述，一方面，隨著化學驅油技術的發(fā)展油田含油污水呈現(xiàn)出成分復雜、黏度大和乳化油含量高等顯著特點，處理難度日益增大；另一方面，《污水綜合排放標準》中所給出的關鍵指標日益提高。二者之間的矛盾對含油污水處理的技術提出了越來越高的要求。針對含油量、COD_Cr和硫含量等重要外排指標，本文將化學驅三次采油污水處理技術分為油水分離技術、COD_Cr去除技術和污水除硫技術加以闡述^[13-14]。

 

3.1 油水分離技術

 

含油污水中根據(jù)油滴的粒徑大小和存在形式不同，可分為漂浮油、分散油、乳化油和溶解油。漂浮油以油膜或油層的形式浮于水面，粒徑在100μm以上；分散油以油滴形式懸浮于水中，粒徑介于10~100μm；乳化油的粒徑小于10μm，大部分分布于0.1~2μm區(qū)間，在表面活性劑等作用下較穩(wěn)定不易去除；溶解油是以化學方式溶解的微粒分散油，粒徑最小可以達到納米級。乳化油和溶解油在三次采油污水中含量較高。隨著聚合物和表面活性劑在化學驅油中的大量使用，化學驅三次采油污水中乳化油和溶解油的含量顯著增加，高效的油水分離技術亟待發(fā)展?？傮w來說，油水分離技術主要包括離心分離、粗?；?、過濾、浮選、膜分離等方法。

 

3.1.1 離心分離法

 

離心分離技術是利用除油設備高速旋轉形成離心力場，油水密度差以及二者之間互不相溶的特性使得油水分離得以實現(xiàn)。其中，密度較小的油集中在中心部位，而廢水集中在器壁上。該方法可有效分離漂浮油、分散油和乳化油。

 

3.1.2 粗?；?/span>

 

粗?；褪侵笇⑽鬯ㄟ^裝有粗?；牧系难b置，分散油、乳化油可在潤濕聚結、碰撞聚結、截留、附著等過程作用下使油珠由小到大，提高油水分離效率，從而降低含油量。粗?；牧闲杈邆鋬?yōu)良的親油疏水性能。粗粒化除油裝置簡單、投資少、無二次污染，但填料易堵塞，常和其他方法工藝配合使用。

 

3.1.3 過濾法

 

過濾技術一般用于采油污水的二次處理或深度處理，利用濾料對固體懸浮物、石油類的截留作用實現(xiàn)凈化污水的目的。過濾法出水水質好，操作方便，但對進水水質，如pH值、COD_Cr含量、含油量等有較高要求，且對反沖洗操作要求較高。

 

3.1.4 浮選法

 

浮選法是指向污水中通入空氣、氮氣等不易溶于水的氣泡，使得油滴及懸浮顆粒附著在氣泡表面上浮至水面，實現(xiàn)油水加速分離。利用氣浮法可有效去除水中粒徑為10~60μm的分散油、乳化油及細小的固體懸浮物。目前常用的有溶氣浮選法、葉輪浮選法和射流浮選法等。

 

3.1.5 膜分離法

 

膜分離法是指利用膜的選擇透過性實現(xiàn)油水分離與凈化。目前，在油田污水處理領域應用最廣的是超濾膜，除此之外，根據(jù)膜的孔徑不同還可分為微濾、納濾和反滲透膜。膜分離法可有效截留乳化油和溶解油。通過膜分離的出水水質高，不產生污泥且無二次污染，但投資較大，對進水水質要求嚴格，膜容易被污染，清洗難度較大。因此，膜分離法適用于處理對出水水質要求高且處理量較小的含油污水。

 

3.2 含油污水CODCr去除方法

 

COD_Cr主要來源于廢水中的有機物、硫化物、亞硝酸鹽等還原性污染物^[15]。COD_Cr若不能有效去除必然導致環(huán)境污染，甚至危害生態(tài)平衡與人類身體健康。因此，COD_Cr是決定外排水是否達標的重要因素之一。目前，去除COD_Cr的處理方法主要分為物理吸附法、化學法和生物法。

 

3.2.1 物理吸附法

 

物理吸附法是指利用比表面積大的多孔材料作為吸附劑處理污水的一種方法，通過吸附作用實現(xiàn)污染物的吸附分離，可以有效降低含油污水中COD_Cr含量，是一種污水深度處理方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、粉煤灰和活性氧化鋁等^[16]。

 

活性炭是污水處理中最常用的吸附材料之一，屬典型的疏水型吸附劑，具有巨大的比表面積和豐富的孔隙結構?；钚蕴坑址譃榉勰詈皖w粒狀兩種。相對而言，粉末狀活性炭廉價易得，但在實際應用中存在流失量大，再生困難等缺陷；顆粒狀活性炭制備工藝繁瑣，價格較高，但可再生，能夠循環(huán)利用，更具實用性。趙瑞華等采用活性炭處理含油污水時CODCr去除率高于50%^[17]。

 

沸石是一種廉價的天然礦物，具有豐富的孔道結構，比表面積大，對水中的小分子、極性分子等吸附效果良好。能夠與水中的陽離子進行交換，但與污水中的帶負電污染物存在靜電排斥，因此在實際應用中需要對沸石進行改性^[18]。據(jù)文獻報道，經超聲波改性后的沸石與活性炭進行組合處理含油污水，COD_Cr去除率可以達到53.81%^[19]。

 

物理吸附法對水中的多種污染物都有較好的處理效果，能有效地降低含油污水中的COD_Cr值并且不會形成二次污染。但是，吸附材料往往存在制備工藝難，成本較高，使用過程中流失量大，難以再生重復利用等弊端。

 

3.2.2 化學法

 

用于處理COD_Cr的化學法通常包含化學混凝沉降法和化學氧化法。

 

混凝沉降法是通過混凝劑和絮凝劑對膠體離子的靜電中和、吸附和架橋作用使膠體粒子脫穩(wěn)，發(fā)生絮凝沉淀，從而降低COD_Cr含量，同時也可有效去除污水中溶解油和固體懸浮物含量，常用的絮凝劑分為無機、有機高分子和生物三大類。

 

化學氧化法則是通過氧化劑對污染物進行氧化作用實現(xiàn)COD_Cr的降解，常用的氧化方法有臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法、催化氧化法和TiO₂電極氧化法等。臭氧對有機污染物的氧化作用分為直接氧化和間接氧化兩種形式。其中直接氧化具有選擇性，主要是臭氧與含有雙鍵的有機物發(fā)生反應，因此對芳香烴類化合物和不飽和脂肪烴作用效果明顯；而間接氧化主要是只由臭氧分解生成無選擇性的羥基自由基·OH，進而與有機污染物反應，去除COD_Cr。通過臭氧氧化，污水中有機物可降解為小分子的CO₂和H₂O，同時可將水中有色物質氧化，達到除色的效果^[20-22]。芬頓試劑是指由Fe²⁺和H₂O₂組成的氧化體系，在Fe²⁺的作用下H₂O₂反應生成羥基自由基·OH和Fe³⁺，·OH可降解污水中的有機污染物和硫。同時，生成的Fe(OH)₃膠體吸附能力強，對水中污染物可起到絮凝效果。

 

此外，近些年來利用電化學方法處理污水的研究引起了國內外的廣泛關注，目前提出的方法有電絮凝法、電催化氧化法、電解法、電沉積法、電滲析法、高壓脈沖放電等離子法等。其中電絮凝技術因其機理研究較為成熟，電極材料易獲得，設備簡單，投資少，操作簡便，便于自動化，對水質無苛刻要求而逐漸廣泛地應用于污水處理^[23]。

 

通常，采用化學法處理含油污水效果明顯，但加入的無機離子或高分子有機物可能會對水體產生二次污染，必要時需增加回收裝置。

 

3.2.3 生物法

 

生物法是指以污水中的有機物作為碳源，通過微生物的新陳代謝作用將復雜有毒物質轉化為簡單無毒物質的方法。根據(jù)新陳代謝過程是否需要氧氣參加又可分為好氧法和厭氧法。通常在厭氧作用下，長鏈有機物的碳鏈可以斷裂，實現(xiàn)分解，從而提高含油污水的可生化性。而在好氧微生物的作用下，有機物可被礦化為H₂O、CO₂等無機物，實現(xiàn)COD_Cr的徹底去除。厭氧-好氧（A/O）法、接觸氧化法、曝氣生物濾池SBR法（序批式活性污泥法）是現(xiàn)階段國內外普遍采用的處理有機污水的方法。聚驅采出液中聚丙烯酰胺含量較高，研究表明硫酸鹽還原菌能夠以聚丙烯酰胺為碳源進行生物代謝，降解污水中聚合物從而有效去除COD_Cr含量^[24]。

 

在利用生物法去除COD_Cr以實現(xiàn)油田污水達標外排的研究中，關鍵技術體現(xiàn)在四個方面：①提高污水可生化性，改進生化單元的處理效果；②選擇培育高效的石油類降解菌種以適應油田污水特點；③開展深度氧化技術在油田污水處理上的研究和應用；④在有條件的地區(qū)采用生物法處理后水質相對穩(wěn)定，但采用生物法所需設備體積大，前期一次性投資大，需要專人操作維護。

 

3.3 除硫技術

 

油田污水中的硫化物以各種化合態(tài)形式存在，按照腐蝕性強弱又可劃分為活性硫和非活性硫。S、H₂S等就是常見的活性硫，易與金屬管道及其他設備直接發(fā)生反應造成腐蝕；硫醚、二硫化物和多硫化物則相對穩(wěn)定，不易與金屬發(fā)生反應，被稱為非活性硫^[25]。

 

常用的除硫方法有汽提法、空氣氧化法、化學法和生化法等^[26-27]。其中，汽提法是指向污水中通入空氣等氣體降低H₂S分壓，使H₂S從水中蒸發(fā)出來。空氣氧化法是指利用空氣中的氧氣將含硫廢水中的S^2-氧化成S₂O₃^2-，從而消除S^2-污染。但O₂的氧化能力較弱，因此常使用MnSO₄等作為催化劑，提高催化氧化效果，高效去除S^2-。

 

化學法是通過化學藥劑與硫化物反應生成沉淀或中和作用實現(xiàn)硫化物的去除。根據(jù)所發(fā)生的化學反應類型不同可分為沉淀法和堿液吸收法。沉淀法通常采用Fe²⁺作為沉淀劑，使S2-轉化為FeS沉淀，實現(xiàn)分離脫硫，此法FeSO₄投加量較大，費用較高。堿液吸收法則通過在酸性條件下將S2-轉化為H₂S氣體，利用NaOH溶液對H₂S回收吸收實現(xiàn)脫硫。在除硫工藝中，亞硫酸鹽可作為氧化劑處理高濃度含硫污水；NaClO、ClO₂也可作為除硫氧化劑使用。

 

與去除COD_Cr方法中提到的生物法類似，含硫污水的生化處理也分為好氧法和厭氧法兩種。菌種的選擇是生物法除硫的關鍵問題。選擇在細胞外形成單質S的細菌作為生化處理的菌種才能達到高效除硫的效果。在好氧生化法中，生物接觸氧化法對進水水質變化的適應能力強，產生的污泥量少且出水水質穩(wěn)定。研究結果表明，通過控制硫化物與O₂的比例、硫化物濃度與污泥負荷等參數(shù)，無色硫細菌可最終將硫化物氧化為S。關于厭氧法除硫的研究表明，利用光合細菌對含硫污水進行生化處理，可以將S^2-氧化為單質S實現(xiàn)脫硫。

 

4 化學驅含油污水外排處理技術

 

傳統(tǒng)的回注用水處理工藝一般是指“隔油—分離—過濾”，俗稱老三套，如圖1所示。一般情況下，含油污水在經過三段常規(guī)流程處理后，含油量和固體懸浮物含量一般可達到外排標準。但COD_Cr的去除量常常難以達標，因此，需要加入“深度處理”工藝，如物理氣浮和生化處理等方式，以實現(xiàn)達標外排，其流程如圖2所示。

 

如上所述，每種油田污水處理方法的優(yōu)勢與局限性并存，使用單一的處理方法難以達到滿意的效果。在實際應用中，常常需要將幾種方法結合使用，形成多級處理工藝，從而實現(xiàn)良好的處理效果。下面就近年來一些油田外排水處理實例加以闡述。

 

4.1 生化法作為深度處理法

 

生化處理方法是去除污水中溶解油、COD_Cr和硫化物從而實現(xiàn)污水達標外排的基本方法之一。新疆油田何明杰等[22]采用馴化培養(yǎng)的高效優(yōu)勢菌種對油田外排污水進行二級生化處理。處理后的污水COD_Cr低于100mg/L；含油量低于10mg/L；揮發(fā)酚濃度低于0.5mg/L。出水水質可以滿足GB8978—1996《污水綜合排放標準》的要求。研究顯示利用微生物工藝處理高鹽、高礦化度油田污水技術可行，工藝可靠，具有很好的應用前景。

 

4.2 絮凝法與生化法聯(lián)用

 

某油田原有污水處理系統(tǒng)主流程為除油+沉降+二級過濾，大部分污水經處理后用于開發(fā)回注。當污水需要處理后外排時則增加生化處理工藝：曝氣+厭氧+好氧。在實際工程應用中，采油外排污水COD_Cr排放濃度連續(xù)出現(xiàn)異常。后經研發(fā)采用絮凝氣浮與生化綜合處理技術最終實現(xiàn)外排污水CODCr<120mg/L的要求^[28]。

 

類似地，賴剛^[29]等以新疆油田六九稠油區(qū)供熱站外排水為研究對象，經分析其外排水主要超標污染因子為COD_Cr、石油類和揮發(fā)酚。結合現(xiàn)場實際情況及經濟成本，制定了“混凝沉降—水解酸化—生物接觸氧化”處理工藝。中試試驗期間完成了復合耐鹽菌劑的培養(yǎng)馴化、混凝工藝和生化工藝運行參數(shù)的調整優(yōu)化，最終出水中的COD_Cr、石油類、揮發(fā)酚等指標達到了GB8978—1996《污水綜合排放標準》中的第二類污染物最高允許排放濃度。該工藝運行效果良好，應用成熟、流程短，操作過程簡單、安全，能夠實現(xiàn)供熱站高含鹽外排水達標處理。

 

4.3 吸附法與生化法聯(lián)用

 

此外，活性炭物理吸附法可以與生物法有機結合形成高效處理工藝，安慶石化采用生物活性炭法（PACT）處理除油后的含油污水[30]。所謂PACT法是指將粉末活性炭投加到好氧系統(tǒng)的回流污泥中，通過含炭污泥中粉末活性炭與活性污泥中微生物的相互作用，提升對廢水中污染物的去除效果。研究表明，PACT工藝的促進機理主要在于系統(tǒng)內“吸附—降解—再生—再吸附”的協(xié)同作用，涉及到復雜的吸附與生物降解同步作用過程。

 

4.4 提高生化性與人工濕地法聯(lián)用

 

2012年，遼河油田外排型稠油污水處理廠通過厭氧—好氧生化處理，在進水COD_Cr平均質量濃度為1200mg/L的條件下，出水COD_Cr正常情況下可達80mg/L，距遼寧省地方性污水排放標準中COD_Cr≤50mg/L的要求有一定差距。通過對COD_Cr去除方法進行篩選，對提高污水可生化性和濕式催化氧化兩種方法進行了室內實驗。將生活污水同氣浮出水按一定體積比混合，大幅提高氣浮出水的可生化性，進而利用人工蘆葦濕地降解水中的COD_Cr，去除率達80.17%，平均值為77.21mg/L。此外，在濕式催化試驗中，使用Ru/TiO₂作為催化劑，在一定溫度和壓力條件下，可將廢水的COD_Cr值從307mg/L降到39mg/L以下，但這種方法的運行成本較高。最終，研究者認為將“摻加生活污水提高污水可生化性”和“人工蘆葦濕地處理”兩種方法聯(lián)用，將有可能滿足地方標準的要求^[24]。

 

4.5 臭氧氧化與其他方法聯(lián)用

 

鄭秋生^[31]等通過采用電催化氧化臭氧協(xié)同+超濾工藝完成了外排水提標改造工程，各項指標可達到《遼寧省污水綜合排放標準》。在電催化氧化臭氧協(xié)同工藝中主要分為三個工作區(qū)，分別是電絮凝氣浮區(qū)、深度催化氧化臭氧協(xié)同區(qū)和核桃殼過濾區(qū)。在電絮凝和電氣浮兩種功能協(xié)同作用下可去除污水中較難降解的大量含聚膠態(tài)雜質和懸浮雜質；在深度氧化區(qū)可以有效分解有機污染物和微生物；過濾區(qū)起到很好的銜接作用，在進一步去除污染物的同時為下一步的超濾步驟做好預處理工作。使用該工藝可獲得良好的出水效果。

 

近年來，電絮凝和臭氧技術在油田污水外排水處理領域的應用越來越廣泛。長慶油田李榮等[32]針對該油田含油污水高含鹽特點，引入臭氧氧化工藝，油田高含鹽水的COD_Cr去除率可以達到50%以上，通過實驗該油田選擇混凝沉降+臭氧催化氧化可以達到該油田高含鹽水達標外排的目的。胡海等[23]利用脈沖電絮凝方法處理三次采油污水，與傳統(tǒng)的直流電絮凝方法對比，利用脈沖電源間歇供電，可產生更高的瞬時電壓，從而延緩電極鈍化，更有利于破乳、沉降和浮離的效果。在優(yōu)化處理條件下，處理后的污水COD_Cr為66.3mg/L，符合國家《污水綜合排放標準》。

 

上文提到的多種含油污水外排深度處理方法中，生化法處理成本低，處理后水質狀態(tài)穩(wěn)定，不會產生二次污染，因此應用最為廣泛。但采用生化法一次性投資較大，需專人操作維護，設備占地面積大；人工蘆葦濕地法利用天然的便利條件，因地制宜地進行污水處理，成本低廉，但這種方法由于嚴重受自然條件制約，因此不具有普適性；物理吸附法對水中多種污染物具有較好的吸附效果，不會形成二次污染，但吸附材料存在流失量大，制備難度大、成本高等問題，也在一定程度上限制其推廣；此外，臭氧氧化法、電催化氧化法、脈沖電絮凝法均有較突出的處理效果，但所需設備能耗較高，增加了運行成本。由此可見，每種水處理方法都有其優(yōu)點和缺點，各種方法相互配合發(fā)揮協(xié)同作用，才能順利實現(xiàn)化學驅三次采油污水的達標外排。

 

5 結論

 

生化處理方法是深度處理油田污水最常用、最基礎的一個方法。隨著三次采油技術的不斷發(fā)展，尤其是化學驅油技術的廣泛應用，含油污水呈現(xiàn)出前所未有的復雜性，例如乳化油含量高、黏度大、COD_Cr值高等特點，污水腐蝕性強，而且不利于微生物細菌的繁殖與增長，生物處理技術實施遇到極大障礙。因此，提高污水可生化性成為一個研究重點，可行的方法包括摻加生活污水，O₃預處理等。隨著外排指標不斷提高，越來越多高成本的方法被引入實際應用，例如O₃氧化、電催化氧化等，設計油田污水處理工藝時，經濟性與達標的平衡顯得更加重要。隨著外排指標不斷提高，單一處理方法無法解決達標問題，多種方法聯(lián)用或有機結合實現(xiàn)達標外排成為油田污水水處理領域發(fā)展的必然趨勢，具體處理方法的選擇要與油田實際條件相結合。

 

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